[發(fā)明專利]一種香蘭素合成的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910187614.4
• 申請(qǐng)日: 2009-09-25
• 公開（公告）號(hào): CN102030625A
• 公開（公告）日: 2011-04-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 余正坤;閻圣剛;劉衡
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所;大連海事大學(xué);淄博喜維麗香料有限公司
• 主分類號(hào): C07C47/58
• 分類號(hào): C07C47/58;C07C45/36;B01J31/04
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳;周秀梅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及香蘭素的合成，特別是以4-甲基-2-甲氧基苯酚為原料通過氧化合成香蘭素的適合于工業(yè)生產(chǎn)的安全工藝技術(shù)。

背景技術(shù)

合成香蘭素的方法主要有丁香酚法、愈創(chuàng)木酚法、黃樟油法和木質(zhì)素法。這些方法使用的原料難以獲得、價(jià)格高，而且合成路線復(fù)雜。雖然目前已成功開發(fā)了乙醛酸法生產(chǎn)香蘭素，但合成工藝排放含酚廢水量很大，容易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。1997年12月17日公開的中國(guó)專利CN1167750A報(bào)道了由中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研發(fā)成功的一步氧化法合成香蘭素的工藝：以天然4-甲基-2-甲氧基苯酚為原料，以氯化鈷和氯化銅為催化劑，甲醇為溶劑，空氣-氧氣為氧化劑，在500毫升壓力釜中于90℃/3.3大氣壓下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，以72％收率得到香蘭素產(chǎn)品。此工藝的缺點(diǎn)是：反應(yīng)溫度過高/時(shí)間過長(zhǎng)導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物嚴(yán)重的深度氧化、產(chǎn)品收率較低；反應(yīng)壓力不好控制，難以避開甲醇-氧氣寬的爆炸極限，因而爆炸隱患大。2000年8月30日公開的中國(guó)專利CN?1264695A利用類似工藝，在2立方米壓力釜中以氧化鈷和氧化銅為催化劑，先將物料加熱至比反應(yīng)溫度低10℃左右，補(bǔ)氧維持0-0.03MPa的低壓，然后緩慢升溫至反應(yīng)溫度53℃反應(yīng)10小時(shí)，后處理后即得香蘭素產(chǎn)品。后一方法由于反應(yīng)條件較前者溫和、氧氣壓力低，減少了副反應(yīng)發(fā)生，從而能提高香蘭素的收率。因?yàn)橥瑯邮褂眉状甲鳛榉磻?yīng)溶劑的釜式氧化工藝技術(shù)，不能避免甲醇-氧氣極寬的爆炸極限，因此此工藝同樣存在著嚴(yán)重的爆炸隱患。

在此，我們以提高工藝效率和安全性為出發(fā)點(diǎn)，提供一種高效安全的香蘭素生產(chǎn)工藝技術(shù)方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)條件較溫和、效率高，特別是安全性好的香蘭素生產(chǎn)方法。本發(fā)明保留了中國(guó)專利CN?1167750A和CN?1264695A的基本反應(yīng)工藝，但原料為利用化學(xué)方法合成的非天然的4-甲基-2-甲氧基苯酚。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種香蘭素合成的方法，采用壓力反應(yīng)釜進(jìn)行物料熱預(yù)處理，然后注入環(huán)管式淤漿反應(yīng)器中進(jìn)行香蘭素合成的氧化反應(yīng)，以4-甲基-2-甲氧基苯酚為原料、乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚為溶劑、氧氣為氧化劑，通過間歇通入氧氣的方式使合成香蘭素的氧化反應(yīng)進(jìn)行；此工藝方法避免了使用低沸點(diǎn)醇如甲醇作反應(yīng)溶劑的傳統(tǒng)釜式氧化工藝技術(shù)因?yàn)榧状寂c氧氣的爆炸極限范圍寬而容易發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。

具體操作過程如下，

1)采用壓力反應(yīng)釜進(jìn)行物料熱預(yù)處理：先將原料4-甲基-2-甲氧基苯酚、溶劑乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚、縮水劑氫氧化鈉或氫氧化鉀、催化劑六水合二氯化鈷、助催化劑四水合醋酸錳混合，在空氣氣氛中于100-130℃(以120℃最佳)預(yù)加熱攪拌10-30分鐘，在原位形成催化活性物種；

其中，原料∶溶劑質(zhì)量比＝1∶2.5-6，原料∶縮水劑摩爾比＝1∶2-6，料∶催化劑六水合二氯化鈷摩爾比＝1∶0.001-0.010，原料∶助催化劑四水合醋酸錳摩爾比＝1∶0.00001-0.0001；

2)將上述預(yù)處理后的物料降溫至60-80℃后注入環(huán)管式淤漿反應(yīng)器中通入氧氣開始氧化反應(yīng)(通入氧氣時(shí)起始的反應(yīng)溫度為60-80℃，以70℃最佳)；反應(yīng)壓力為0.2-0.8Mpa(即控制通入氧氣的壓力為0.2-0.8MPa，以0.3-0.5MPa最佳)、反應(yīng)溫度為60-85℃(以75-80℃最佳)，反應(yīng)4-6小時(shí)(一般5小時(shí)左右反應(yīng)結(jié)束)；

3)氧化反應(yīng)結(jié)束后，從環(huán)管式淤漿反應(yīng)器中導(dǎo)出物料，進(jìn)行香蘭素的分離純化。

步驟1)中，所述原料∶溶劑質(zhì)量比＝1∶3；原料∶縮水劑摩爾比＝1∶2.7，原料∶催化劑六水合二氯化鈷摩爾比＝1∶0.005，原料∶助催化劑四水合醋酸錳摩爾比＝1∶0.00004最佳。

步驟3)中香蘭素的分離純化過程為，后處理時(shí)先分離出香蘭素鈉鹽，然后酸化此鈉鹽、重結(jié)晶而得到香蘭素粗產(chǎn)品，減壓精餾得香蘭素產(chǎn)品；

具體為：氧化反應(yīng)結(jié)束后，將環(huán)管式淤漿反應(yīng)器中物料降溫至40-60℃，導(dǎo)出物料，減壓蒸餾回收溶劑，將得到的殘留物料用90-100℃熱水重結(jié)晶得到香蘭素鈉鹽；

將此香蘭素鈉鹽溶于水后用濃鹽酸酸化至pH值為3-4，有固體析出，加熱至85-100℃使產(chǎn)生的固體完全溶解、過濾除渣，濾液冷至室溫，然后在0-10℃重結(jié)晶得到香蘭素粗產(chǎn)品，減壓精餾得香蘭素產(chǎn)品。

為降低生產(chǎn)成本，溶劑乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚通過減壓蒸餾(75-80℃/15mmHg)回收使用。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：