[發明專利]一種大尺寸石墨烯的宏量制備方法

有效

• 申請號: 200910187298.0
• 申請日: 2009-09-09
• 公開（公告）號: CN102020270A
• 公開（公告）日: 2011-04-20
• 發明（設計）人: 成會明;任文才;趙金平;裴嵩峰;高力波;吳忠帥
• 申請（專利權）人: 中國科學院金屬研究所
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 張志偉

技術領域：

本發明涉及石墨烯的制備技術，具體為一種大尺寸石墨烯的制備方法，適用于大尺寸石墨烯的宏量制備。

背景技術：

石墨烯是指緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的單層碳原子，它是構建其他維數炭材料(零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨)的基本結構單元。由于其優異的電學、熱學和力學性能，石墨烯可望在高功能納電子器件、透明導電膜、復合材料、催化材料、儲能材料、場發射材料、氣體傳感器及氣體存儲等領域獲得廣泛應用，因此自2004年英國曼徹斯特大學的研究組首次獲得穩定存在的石墨烯后，它便迅速成為材料科學和凝聚態物理研究領域的熱點。

其中，石墨烯優異的電學性能、高達200,000cm²/V·s的遷移率、高強度、柔韌性以及在彎曲和折疊的情況下不影響其導電能力的特點，使其成為制備柔性薄膜電子器件的理想材料之一。與其他光電功能薄膜相比，石墨烯還具有環境友好、易于制備、耐熱性和耐堿性優良等特點。因此，光電功能薄膜被認為是石墨烯最重要的潛在應用之一，有望推動信息革命的進程。然而，如何大量獲得結構可控、均質、大尺寸的石墨烯已成為目前石墨烯光電功能薄膜制備和應用開發方面的主要瓶頸，極大阻礙了石墨烯薄膜規?；瘧玫牟椒ァ?/p>

目前，制備石墨烯的方法主要有機械剝離法、SiC基體表面外延生長法、化學氣相沉積法及化學剝離法。其中，機械剝離法只能得到極少量石墨烯，效率低、隨機性大，但樣品質量較高；SiC表面外延生長法和CVD方法效率低、可控性差?；瘜W剝離方法主要通過石墨的氧化以及后續的快速膨脹或者超聲處理等方法來獲得氧化石墨烯或部分還原的石墨烯，是一種公認的可宏量制備石墨烯的有效方法。然而，由于強氧化過程的參與導致制備出的石墨烯缺陷較多，質量較差，并且石墨烯的尺寸較小(片徑大多在微米量級)。最近，經過各國科學家的共同努力，對該方法進行了諸多改進，提高了石墨烯的尺寸，目前利用該方法能夠得到的最大的石墨烯尺寸約為20μm×40μm，但石墨烯尺寸不均勻，樣品中仍含有大量尺寸小于10微米的石墨烯。因此，如果利用化學剝離方法宏量制備出均勻的大尺寸石墨烯仍然是目前石墨烯研究領域的難點，該方向的突破對推動石墨烯的應用特別是在透明導電膜、顯示器和太陽能電池電極、氣體傳感器、光電轉換器、集成電路等薄膜光電功能器件等領域的應用具有重要的戰略意義。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種大量制備均勻的大尺寸石墨烯的新方法，該方法具有成本低，流程簡單，產率高、可控性好等優點，因此可作為一種適于大量制備大尺寸石墨烯的理想方法。

本發明的技術方案是：

本發明提供了一種大尺寸石墨烯的宏量制備方法，該方法首先采用大尺寸石墨為原料，利用改性Hummers方法對石墨進行弱氧化；然后，采用弱超聲或振蕩的方法溫和剝離分散在水中的氧化石墨得到氧化石墨烯；再通過多次離心的方法，通過控制離心轉速和離心時間將氧化石墨烯分離，去除尚未完全剝離的氧化石墨和小尺寸氧化石墨烯，進而得到均勻的大尺寸氧化石墨烯；最后，將氧化石墨烯沉積在基體上，利用肼或水合肼還原，從而得到高質量、均勻的大尺寸石墨烯。

本發明中，為了制備大尺寸石墨烯，所采用的原料為大尺寸石墨，如高定向石墨、天然鱗片石墨、Kish石墨、人造石墨或土狀石墨等，石墨原料橫向晶粒尺寸≥100μm(一般為100μm～1000μm)，厚度約為1μm～500μm。

本發明中，采用改性Hummers方法對石墨原料進行弱氧化，以避免高強度、長時間氧化導致氧化石墨的缺陷過多，不利于大尺寸氧化石墨烯的制備。其中，氧化溫度為0℃～80℃(優選為0℃～50℃)，反應時間為10min～10h(優選為30min～5h)。

本發明中，所述的改性Hummers方法，是指對Hummers方法做了如下改進：氧化劑高錳酸鉀和硫酸的量比Hummers法所用的量有所增加；沒有采取高溫段氧化，延長中溫階段反應的時間來達到較好的氧化效果。

本發明中，采取弱超聲或振蕩的方法將分散在水中的氧化石墨溫和剝離，以避免高強度超聲導致的氧化石墨烯的碎化。當采用弱超聲的方法時，超聲功率為50W～600W(優選為100W～400W)，超聲時間為20s～1h(優選為2min～30min)；當采用振蕩方法時，振蕩頻率為80～250次/分(優選為100～200次/分)，時間為1h～36h(優選為24h)。

本發明中，通過三步離心方法將分散的氧化石墨烯進行分離：

第一步，離心去除未完全剝離的氧化石墨，離心轉速和離心時間分別為1000～5000rmp和1min～30min；