[發明專利]一種合成A型超細沸石的方法

無效

• 申請號: 200910184743.8
• 申請日: 2009-08-20
• 公開（公告）號: CN101671035A
• 公開（公告）日: 2010-03-17
• 發明（設計）人: 張利雄;潘宜昌;居敏花;姚建峰;徐南平
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C01B39/14
• 分類號: C01B39/14;C01B39/16
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域

本發明涉及一種合成A型超細沸石的方法，尤其涉及一種在不添加有機模板劑的條件下，利用微反應器快速連續地制備尺寸均勻的A型超細沸石的方法。

背景技術

A型沸石是一種具有特殊孔道結構的硅鋁酸鹽晶體。由于其獨特的吸附分離、離子交換和良好的化學可修飾能力，作為吸附劑、干燥劑、催化劑廣泛應用于冶金、石油、化工、食品、醫藥等行業。超細沸石一般指的是粒徑在100-500nm的沸石晶體，當A型沸石的尺寸減小至超細級，其所獨有的吸附和離子交換等方面的性能會大幅提高。此外，尺寸均勻的A型沸石可以用在許多新興領域，諸如：濕度傳感器、藥物釋放、多級結構的復合材料等等。

目前，減小A型沸石的常用手段是往沸石合成液中添加大量的有機結構導向劑(簡稱模板劑)，主要是TMAOH(四甲基氫氧化銨)。Schoeman等和Zhu等利用含有TMA⁺的A型沸石合成液于100℃下分別晶化2天和13天后，得到了110-300和100-200nm的A型沸石(Zeolites，1994，14，110和Chem?Mater，1998，10，1483)。但是在去除模板劑的過程中，容易導致納米沸石的不可逆團聚和結晶度的降低，且使用有機模板劑會污染環境。

同樣一些研究者也發現不添加模板劑也可以制備出小粒徑的A型沸石，常用的手段包括：優化合成液的組成、延長預反應時間，降低反應溫度以及采用特殊的反應裝置等等。舒心田等(中國專利CN?1160600A)以八面沸石的合成液作為硅源，以硫酸鋁或鋁酸鈉為鋁源，將硅源和鋁源混合后的合成液在70～105℃下晶化1.5～10h后，得到了約500nm的A型超細沸石顆粒。利用相同的方法，楊小明等(中國專利CN?1078179C)進一步優化沸石合成液的組成、反應溫度和時間，將A型超細沸石的尺寸進一步減小至200～400nm。王德舉等(中國專利CN?1290767C)通過調節A型沸石合成液的Si/Al比、水含量以及堿度(優化摩爾比為6Na₂O∶2.5Al₂O₃∶1SiO₂∶128H₂O)，在60℃下晶化8～12h后，得到了200～500nm的A型沸石。Alfaro等(Mater?Lett.，2007，61，4655)將合成液先在40℃下預反應6天，接著在100℃下晶化24h后得到了平均尺寸為500nm，分布為200～1400nm的A型沸石。Valtchev等(Langmuir，2005，21，10724和美國專利US2004/0047803?A1)將新鮮合成液在室溫下晶化3天后得到了100～300nm的A型沸石。可見，上述合成方法雖然可以制備出尺寸較小的產物，但是反應時間一般都較長。最近，周洲等(天然氣化工，2001，6，4)利用超臨界裝置，在270℃下反應30min后得到了平均粒徑為50nm的A型沸石。中國專利CN1544327A也公開了一種采用微波和超聲耦合的技術來制備A型納米沸石。他們利用微波與超聲對晶核的生長進行控制，限制其長大，所以得到了尺寸較小的產物。在頻率為20kHz，功率為100W的超聲和頻率為880MHz，功率為300W的微波耦合技術下，反應20min后得到了平均粒徑為80nm的A型沸石。采用這些特殊裝置雖然可以獲得納米級的產物，但是操作麻煩，且成本昂貴。

上述的合成都是在間歇反應器中進行的。間歇反應的缺點是很難準確地控制合成的物理參數，如攪拌速度，溫度和時間等，因而導致了每批產品的性質存在一定程度的差異。利用微反應器可以精確控制反應參數，且具有連續化的生產方式；同時其優異的傳熱與傳質能力可以大大縮短反應所需要的時間。前段時間，我們利用廉價的不銹鋼毛細管微反應器連續地制備出了平均粒徑為400nm的A型沸石(Chem.Eng.J.，2006，116，115)，結果表明合成時間較常規反應縮小了一個數量級，尺寸及分布也均小于常規水熱的產物。但是產物的平均粒徑分布仍較大(400nm)，尺寸分布也較寬(150-800nm)。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：為了克服現有技術在不添加模板劑的情況下，通過常規合成方法很難得到尺寸小、分布窄的A型沸石，且一般需要較長的合成時間等問題而提出了一種采用硅鋁清液與預反應合成液的混合液，在微反應器中快速合成尺寸均勻的A型超細沸石的方法。