[發明專利]一種氧化乙醛制備乙二醛的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200910184536.2
• 申請日: 2009-08-28
• 公開（公告）號: CN101653733A
• 公開（公告）日: 2010-02-24
• 發明（設計）人: 姚小利;崔群;李曉強;王海燕;陳新華;朱鴨梅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化揚子石油化工有限公司
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;B01J27/057;B01J31/06;B01J31/02;C07C47/127;C07C45/28
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域

本發明涉及一種氧化乙醛制備乙二醛的催化劑及其制備方法，尤其涉及一種 含硒或二氧化硒的催化劑制備方法以及其在氧化乙醛制備乙二醛過程中的應用。 屬于化學工業中的化學工藝技術領域。

背景技術

乙二醛(glyoxal)又稱草酸醛，是最簡單的α-二羰基化合物，除了具有脂肪 醛的通性外，其分子中含有兩個相互連接的羰基，還具有一些特殊的化學性質， 可與醇、胺、酰胺、醛和含羥基的化合物等進行加成或縮合反應，還可以與類蛋 白動物膠、纖維素、聚乙烯醇以及脲等發生交聯反應，是一種用途十分廣泛的化 工原料和中間體，在造紙、紡織印染、涂料、醫藥、建材、石化、環保等方面都 有著廣泛的應用。

目前，生產乙二醛工藝主要有乙二醇氣相氧化法和乙醛硝酸氧化法兩種，其 中，國外60％以上采用乙醛氧化法生產乙二醛，國內絕大多數采用乙二醇空氣氧 化法生產，乙二醛乙醛硝酸氧化法的生產能力約占總生產能力的50.9％。乙二醇 空氣氧化法原料易得，工藝流程短，過程簡單，缺點是產物中含有較多甲醛 (8-10％)、醇(乙二醇約10％)和酸等雜質，質量較差，需要經過進一步純化 處理才能滿足醫藥等行業的質量要求；乙醛硝酸氧化法能耗低(僅為乙二醇法的 一半)，原材料成本低，產品中不含甲醛，產品質量高，能滿足醫藥、香料及日 用化工等行業的要求，但是副產大量醋酸，還含有少量硝酸，分離和處理較為困 難，且有NO_χ污染等“三廢”問題。目前國內市場上高質量的乙二醛大部分依賴進 口。

零價態元素硒沒有活性也沒有毒性，屬生物惰性的硒形式。將單質硒負載到 載體上，在雙氧水氧化體系中，部分硒可被氧化二氧化硒，硒和二氧化硒復合選 擇性氧化羰基鄰位的甲基，氧化乙醛制備得到乙二醛。本發明旨在探索單質硒/ 載體催化氧化乙醛甲基制備乙二醛的簡單、溫和、高效、綠色的催化反應體系。

二氧化硒是最常用的氧化有機合成的硒氧化物，在化工生產中應用較為廣 泛，它在氧化羰基鄰位的甲基及亞甲基上有著較高的反應收率和選擇性，可用于 烯丙位氧化、Riley氧化反應、環己酮氧化制1，2-環己二酮等有機反應。早在1944 年Ronzio等就證實了二氧化硒溶于水后生成的亞硒酸氧化三聚乙醛制乙二醛的 可能性，該實驗在熱水浴中操作，亞硒酸與三聚乙醛的摩爾比為1.2∶1，以二氧 雜環乙烷為溶劑，加入少量乙酸促進氧化反應并適當抑制乙酸的生成，反應6 小時后乙二醛的收率達到63％左右。但是其后未見有后續報道，更未見工業化應 用。純二氧化硒作氧化劑氧化乙醛制備乙二醛雖然具有較高的選擇性和乙二醛收 率，但二氧化硒較為昂貴，生產乙二醛經濟性較差；且二氧化硒氧化乙醛反應結 束后，二氧化硒被還原成單質硒變成沉淀析出，如不加以回收利用則會污染環境。

發明內容

本發明的目的是為了改進現有硝酸氧化法副產物多，分離和處理較為困難， 且有NO_χ污染；純二氧化硒作氧化劑氧化乙醛制備乙二醛經濟性較差，且有大 量單質硒析出等不足而提供了一種氧化乙醛制備乙二醛的催化劑，本發明的另一 目的是提供上述催化劑的制備方法，本發明還有一目的是提供了催化氧化乙醛制 備乙二醛的方法。

本發明的技術方案：以乙醛為原料，以負載硒或二氧化硒的載體為催化劑， 以過氧化氫作為氧化劑催化氧化的非均相反應，固液分離，獲得本發明的目標產 物。

本發明的具體技術方案為：一種氧化乙醛制備乙二醛的催化劑，其特征在于 在載體上負載單質硒或在載體上負載二氧化硒，其中二氧化硒與載體的重量百分 比為0.02-0.5∶1；單質硒與載體的重量百分比為0.05～1∶1。

其中所述載體至少為疏水硅沸石、活性炭、聚苯乙烯、二乙烯基苯、泡沫鎳 (FN)、聚四氟乙烯(PTFE)或有機硅處理的活性氧化鋁(Si-Al₂O₃)中的一種。

本發明還提供了上述催化劑的制備方法，其具體步驟為：將二氧化硒溶于水 配成質量百分濃度為5％～40％的亞硒酸溶液，稱取適量載體，充分攪拌1-6個小 時，于40-70℃下真空干燥3-5個小時，制備得到二氧化硒與載體的重量比為 0.02-0.5∶1的催化劑；或者按硒與載體的重量比為0.05～1∶1，充分混合攪拌均勻， 過篩，制得催化劑。

優選二氧化硒溶于水配成質量百分濃度為10％～30％的亞硒酸溶液。