[發明專利]1-聚烯烴鹵化生產方法

無效

• 申請號: 200910181102.7
• 申請日: 2009-10-10
• 公開（公告）號: CN101671412A
• 公開（公告）日: 2010-03-17
• 發明（設計）人: 劉青;袁蕎龍;劉峰;潘泳康;葛瑞思
• 申請（專利權）人: 江蘇圣杰實業有限公司
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F10/06;C08F14/06;C08F12/08;C08F10/10;C08F8/22;C08F8/20;B29C47/92
• 代理公司: 北京法思騰知識產權代理有限公司
• 代理人: 史和初

技術領域

本發明涉及鹵化聚合物制備領域，特別是涉及一種無環境污染、安全節能的1-聚烯烴鹵化生產方法。

背景技術

目前聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯四大通用材料，已廣泛應用于各個領域，與人類生產和生活緊密相關，其生產量和經濟及社會效益極其巨大。這四大類通稱聚烯烴材料有其各自眾多優點，但也有各自的缺點。通過共混或共聚改性或化學改性可改進這些材料的不足之處，甚可獲得一些新的性能，增加材料的品種，擴大材料的應用范圍。

一般聚合物鹵化改性后，其鹵化聚合物耐酸堿，可用作防腐蝕的涂料和膠粘劑，也可用于改性聚烯烴材料。例如氯化聚乙烯塑料可改進聚氯乙烯的抗沖性能，作為硬質聚氯乙烯的長效增塑劑和聚烯烴樹脂的阻燃改性劑；氯化聚乙烯橡膠可作為電線電纜的絕緣護套材料。氯化聚丙烯主要用于聚丙烯材料的膠粘劑、涂料和印刷油墨，高氯含量的聚丙烯也可作為阻燃劑或增塑劑使用。氯化聚苯乙烯和溴化聚苯乙烯可應用于熱塑性塑料的阻燃劑。溴化聚苯乙烯(BPS)是一種新型的、添加型高分子阻燃劑，有溴含量高、耐熱性好、對樹脂耐沖擊性影響小、耐析出等優點，且低毒、環保是BPS最大的優點。氯化聚氯乙烯的玻璃化溫度高于聚氯乙烯，可做熱水硬管和作涂料。

1-聚烯烴的鹵化物現有生產工藝通常是將聚合物溶解在鹵化烴中通入鹵素或鹵化物反應而成。該工藝雖反應均勻，生產可控質量穩定，但帶來的生產安全性、資源和能源的大量消耗及嚴重的環境污染是該生產方式和工藝的不足之處。無環境污染和資源節約型生產是當今綠色化工生產的要求和發展趨勢。固相反應是一種節能、安全、節約資源和無環境污染的綠色化學反應，研究和推廣固相反應工程和工藝及在具體產品中應用的經濟和社會效益是顯著。

氯化聚乙烯是聚乙烯與氯氣通過取代反應而成，根據氯含量分為彈性體和塑性樹脂兩類，具有耐熱、耐候和耐燃等優良性能。氯化聚乙烯工業化生產主要是溶液法和水(酸)相懸浮法，懸浮法是目前工業生產的重要方法。GB882?524采用水相懸浮法制備氯化聚乙烯(CPE)，將1份尺寸為0.1至30μm或30到300μm的低壓聚乙烯粉料加入3到30份的水里，連續過量地通入高壓氯氣進行水相懸浮，還可以根據需要加入適當的乳化劑或催化劑。反應在100-110℃時終止，所得到的粉狀產物具有一定的結晶度和超過70％的氯含量，另外產物中還有無定型的和彈性氯化部分。

固相氯化法就是將粉末聚乙烯及各種助劑于常壓下和氯氣在反應器內直接反應生產CPE的方法，該法一般在流化床中進行。由于反應過程處于干燥狀態，設備腐蝕較小，所得產品較純凈。不過固相氯化必然存在產物的晶區和非晶區氯化是否均勻的問題，以及高溫所帶來的一系列問題，由于固相法溫度較高，反應散熱是非常必要的。德國赫斯特公司于1974年提出液氯加入流化床，使液氯蒸發以達到散熱的目的。用此法可得到含氯35-70％的CPE產物。美國道化學公司發表多段氯化的專利，將氯化溫度分為多段控制，逐漸升高到130℃，產物殘留結晶度小于2％。

氯化聚丙烯是由聚丙烯經氯化反應而制得，分高氯化聚丙烯(氯化度為63-67％)和低氯化聚丙烯(氯化度為20-40％)，其優良的耐磨性、耐老化性以及耐酸等性能，使得其在涂料、膠粘劑、油墨載色劑以及皮革處理劑等方面具有廣泛的用途。中國專利CN?101012295A公開了一種用三氯甲烷溶劑法生產氯化聚丙烯的生產方法，可提高生產效率，提高氯化效果，氯化聚丙烯產品的顏色、穩定性、耐老化性能更好。水相法是目前國外主要合成路線，將粉碎的聚丙烯粉末、催化劑、表面活性劑及軟化水，按一定比例加入氯化釜中，攪拌下，將聚丙烯懸浮液加熱到40-50℃左右，保持該溫度通入氯氣，大約反應2h后停止通氯，終止反應，得到低氯化的氯化聚丙烯。固相氯化法是將聚丙烯粉末在流化床(或帶有攪拌的釜)中進行氯化制得氯化聚丙烯，但其屬于非均相反應，氯化不均勻，反應熱移去困難，易焦化、變色及粘結。