[發明專利]一種光學純γ(或δ)-內酯香料制備方法

無效

• 申請號: 200910180617.5
• 申請日: 2009-10-27
• 公開（公告）號: CN101693857A
• 公開（公告）日: 2010-04-14
• 發明（設計）人: 謝建春;孫寶國;程劼;鄭福平;韓蕙瀾;劉玉平;田紅玉;陳海濤;黃明泉
• 申請（專利權）人: 北京工商大學
• 主分類號: C11B9/00
• 分類號: C11B9/00;A23L1/22;C07D307/33;C07D309/30;C07D307/58
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技術領域

本發明涉及一種光學純γ(或δ)-內酯香料制備方法，制備的光學純γ(或δ)-內酯，可作為原料調配水果、奶味、肉味等香精，香精在食品或日用品中加香使用，具有香氣純正、像真性好的優點。

背景技術

本發明涉及一種光學純γ(或δ)-內酯香料制備方法，即采用超臨界CO₂流體色譜直接拆分外消旋γ(或δ)-內酯香料，得到光學純的R-和S-構型的γ(或δ)-內酯香料的方法。

γ-內酯和δ-內酯，是常用香料中需求量較大的品種之一，在水果、奶類、肉類等多種食用香精及一些日用香精中廣泛使用。由于分子中手性中心的存在，γ-內酯和δ-內酯類香料有光學異構體，它們的兩個對映異構體之間的香氣特征往往存在明顯差異，如γ-癸內酯，其S-(-)-構型為柔和的甜椰奶味，并略帶油脂-水果香，氣味閾值47μg/kg(紅酒中)，而R-(+)-構型為強烈的脂甜水果味，類似于椰子，焦糖味，氣味閾值34μg/kg(紅酒中)。在香精調配中，γ-、δ-內酯的兩個對映異構體應屬于不同的香料品種，分別有著各自的用途，但由于價格昂貴或難以得到，目前調香中常使用的還是外消旋體，造成香精產品用于食品或日化品加香后，存在香氣像真性差，天然感不足的缺陷。

日本曾田香料株式會社(日本專利特許公開2001-11063)和上海愛普香料公司(中國發明專利申請號200510026464.0)曾以光學活性的α-苯乙胺為試劑，拆分外消旋γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯。此外，關于以酶拆分γ-(或δ)-內酯有較多的報道(M.Fajkowska，R.Obara，C.，Biocatalysisand?Biotransformation，2007，25(1)：79-83；M.M.Enzelberger，U.T.Bornscheuer，I.Gatfield，R.D.Schmid.Journal?of?Biotechnology，1997，56：129-133)。但目前的化學拆分法和生物拆分法，都還存在著操作步驟多、時間長、廢液排放量大、收率低或光學純度低等缺陷。

近年來，隨著各種手性固定相的商品化，色譜直接拆分已成為制備光學純化合物的重要途徑。Francotte和Lohmann(E.Francotte，D.Lohmann.HelveticaChimica?Acta，1987，70：1569-1582)，及Huffer和Schreie(M.Huffer，P.Schreier.Journal?of?Chromatography，1989，469：137-141)曾對液相色譜拆分外消旋γ(或δ)-內酯化合物進行報道。與液相色譜相比，超臨界CO₂流體色譜主要以低黏度、高擴散性的CO₂流體為流動相，具有溶劑用量小，低環境污染、操作條件溫和、分離時間短、產物易于回收、易于實現工業放大等技術優勢。

發明內容

本發明的目的是提供一種采用超臨界CO₂流體色譜直接拆分外消旋γ(或δ)-內酯香料，制備光學純R-和S-構型的γ(或δ)-內酯香料的方法。此法克服了現有方法的缺點和不足。所述超臨界CO₂流體色譜拆分法，是利用手性固定相，在柱溫30～40℃，柱壓7～20MPa，CO₂流動相中改性劑含量0.5％～10％v/v的條件下，直接拆分外消旋γ或δ-內酯香料得光學純R-和S-構型的γ或δ-內酯產品。此方法具有綠色環保、操作條件溫和、分離速度快、產品光學純度高、易于實現工業放大等技術優勢。

本發明涉及的γ(或δ)-內酯包括γ-戊內酯～γ-十二內酯，δ-己內酯～δ-十二內酯，葫蘆巴內酯(3-羥基-4，5-二甲基-2(5H)-呋喃酮)，茉莉內酯((3E)-戊烯基-δ-內酯)，化學結構如圖1所示：

圖1涉及的γ和δ-內酯化合物

本發明的工藝過程如下：開啟超臨界流體色譜儀，設置檢測器、柱溫、柱壓、流動相流速、改性劑等工作參數，待儀器運行平穩后，注入一定量樣品，按照色譜出峰時間分別收集R-和S-構型的產品餾分。多次進樣，重復上述分離過程。將多次進樣累積所得產品餾分進行水浴加熱，蒸發除去溶劑，得R-和S-構型產品。