[發明專利]一種制備3-氨甲基-3-甲基氧雜環丁烷的方法

無效

• 申請號: 200910173017.6
• 申請日: 2009-08-27
• 公開（公告）號: CN101638399A
• 公開（公告）日: 2010-02-03
• 發明（設計）人: 張明權;劉紅雨;高寶柱;趙征;康玲
• 申請（專利權）人: 黎明化工研究院
• 主分類號: C07D305/06
• 分類號: C07D305/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及3-氨甲基-3-甲基氧雜環丁烷的制備。

背景技術

3-氨甲基-3-甲基氧雜環丁烷(AmMMO)是合成醫藥、農藥的有機中間體，也是合成二氟氨基氧雜環丁烷含能材料的主要原料。JP?2007070270報道了一種制備AmMMO的方法，采用吡啶和甲苯為溶劑，使對甲基苯磺酰氯和3-羥甲基-3-甲基氧雜環丁烷在低溫下反應4～5h，經一系列提純操作先制得3-對甲基苯磺酸亞甲酯-3-甲基氧雜環丁烷中間體，然后以其為原料，在高壓反應釜中與氨水于100～110℃反應12h，提純制得目標產物。該制備方法反應步驟多，工藝冗長、繁瑣，需使用吡啶等有毒有機溶劑，三廢較多。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種制備3-氨甲基-3-甲基氧雜環丁烷的方法。

本發明方法以3-氯甲基-3-甲基氧雜環丁烷(CMMO)和液氨為原料，主要包括氨化反應和后處理過程。

氨化反應如式(1)所示：

反應生成的HCl從理論上可與過量的NH₃發生如下生成氯化銨的反應：

NH₃+HCl→NH₄Cl????(2)

也可與生成的3-氨甲基-3-甲基氧雜環丁烷反應生成3-氨甲基-3-甲基氧雜環丁烷鹽酸鹽：

由于NH3的堿性大于AmMMO的堿性，且體系中液氨過量，當反應體系中同時含有AmMMO和液氨時，AmMMO不會與反應生成的HCl結合生成AmMMO·HCl鹽，氨化反應生成的HCl更易與液氨結合生成氯化銨，即不會發生式(3)所示的反應，而只發生式(2)的反應，總反應如式(4)所示：

實驗結果也印證了上述反應機理。當氨化反應結束后，反應體系含有液態的AmMMO、固體氯化銨、少量未反應的CMMO和過量的液氨，由于不會生成固體的AmMMO·HCl鹽，使得產物的分離提純較為容易，即可以通過蒸餾等操作將目標產物AmMMO分離出來。

本發明方法含有以下操作步驟：

氨化反應：將3-氯甲基-3-甲基氧雜環丁烷加入高壓反應釜中，以高純N₂置換體系空氣，將液氨壓入反應釜中，攪拌下于75℃～90℃，壓力3.2～4.0MPa下反應8～12h。液氨與CMMO的摩爾比控制在18～26∶1較好，20～24∶1最好。反應溫度優選80～85℃，反應壓力優選3.3～3.5MPa。

后處理：氨化反應結束后，將物料冷卻至室溫，將未反應的過量液氨導出。然后，向高壓反應釜中加入有機溶劑攪拌，出料，將物料降溫至0～5℃，溶液中出現大量白色氯化銨結晶，過濾，收集濾液，常壓下蒸發脫除大部分溶劑，停止加熱，再次將物料降溫至0～5℃，過濾除去其中的結晶物，將濾液進行減壓蒸餾，收集42～46℃下的餾分即為AmMMO。

過量液氨可導入硫酸吸收瓶中，經吸收后，放空。有機溶劑可用乙醇、甲醇或乙醚等溶劑，優選甲醇或乙醚。

該方法制備的AmMMO的理化性能為：外觀為無色透明液體，質量分數≥98％(氣相色譜測)，折光系數n²⁰_D＝1.4520-1.4550，沸程42-46℃(20mmHg)，IR光譜圖見說明書附圖1，HNMR譜圖見說明書附圖2。

附圖說明

圖1是AmMMO?IR光譜圖。

圖2是AmMMO?HNMR譜圖。

具體實施方式

實施例1：

室溫下，向1.5L高壓氨化反應釜中加入121gCMMO(1mol)，高純N₂充分置換后，使用0.6～0.70MPa的高純氮將375g液氨(22mol)壓入反應釜中。加熱，攪拌，將釜內溫度升溫至80℃～85℃，壓力隨之由0.6MPa升至3.3～3.5MPa，在此溫度與壓力下反應9h后，將釜內物料冷卻至室溫。將未反應的過量液氨導入裝有足量25％硫酸溶液的吸收瓶中，經吸收后，放空。然后，向釜中加入400ml乙醇，攪拌，出料，將此物料降溫至0～5℃，溶液中出現大量氯化銨白色結晶，過濾，收集濾液，常壓下蒸發脫除乙醇，至溶液溫度升至95℃左右時，停止加熱，再次將物料降溫至0～5℃，過濾除去生成的氯化銨結晶物，將濾液在20mmHg下進行減壓蒸餾，收集42～46℃下的餾分63g，收率62.4％。氣相色譜分析AmMMO的質量分數98.5％。

實施例2：