[發明專利]一種制備金屬鈀合金膜的化學共沉積方法

有效

• 申請號: 200910169510.0
• 申請日: 2009-09-08
• 公開（公告）號: CN102011109A
• 公開（公告）日: 2011-04-13
• 發明（設計）人: 徐恒泳;曾高峰;史蕾;安德里斯·歌德巴赫
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C23C18/48
• 分類號: C23C18/48
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 周長興

技術領域

本發明涉及一種鈀合金膜的化學共沉積制備方法，具體地提供了一種能夠制備致密、金屬組成可控、膜厚可控、金屬分布均勻、膜層一次成型并且鍍液穩定的鈀合金膜的共沉積工藝方法。可以制備的合金膜包含鈀銀、鈀釕、鈀銀釕、鈀金和鈀鎳等兩元或多元合金。

背景技術

致密鈀膜及鈀合金膜(如鈀銀合金膜、鈀銀釕合金膜)對氫氣具有選擇滲透性能且對許多涉氫反應具有催化性能，因此，在氫分離、提純和涉氫膜反應領域擁有廣闊的應用前景。關于鈀基膜的制備和應用，人們已經開展了幾十年的研究工作。早期的鈀及鈀合金膜都是非擔載型的，由于受機械強度、制備方法等因素的限制，這些鈀及鈀合金膜的厚度一般要大于200μm。如此厚度的鈀基膜不僅成本高昂而且氫透量低下。

為了提高透氫速率并且降低成本，近年來發展出了由多孔無機底膜支撐的鈀基復合膜技術路線，這種復合膜的膜厚通常在數十微米甚至幾微米范圍內，同時還具有良好的機械穩定性和較高的氫滲透率。復合膜的無機底膜都具有較高的熱穩定性和機械穩定性，包括多孔維克玻璃、多孔金屬(如多孔不銹鋼、哈斯特鎳合金、鎳鉻鐵合金等)、多孔陶瓷(Al₂O₃、硅石、沸石和TiO₂等)，其中較常用的是多孔Al₂O₃和多孔不銹鋼。鈀復合膜的制備方法亦有很多種，其中化學鍍方法的設備簡單、適應性強，因而成為最為常用的鈀(合金)膜的制備方法。化學鍍鈀實際上是利用金屬態鈀核的自催化性能，使得鍍液中的鈀離子不斷被還原成單質鈀沉積在載體上從而形成致密的膜層。鈀(合金)復合膜的化學鍍一般包括載體的清洗、表面修飾、活化種核和化學鍍膜幾個步驟[Hou?Shoufu，Jiang?Kui，LiWenzhao，et?al，A?metal?palladium?composite?membrane?or?alloy?palladiumcomposite?membrane?and?their?preparation?methods，WO?2005/065806A1.]。

向鈀膜中添加第二種或多種金屬元素(如Ag、Au、Ru、Cu和Ni)形成合金能夠改善純鈀膜的低溫性能，提高單位氫透量，增強化學穩定性和機械強度，從而成為研究和應用的熱點。利用化學鍍制備鈀合金膜包括兩種方法，即分層鍍和共沉積。分層鍍是在載體上先后鍍上一層或多層的鈀膜和添加金屬元素層，再通過高溫退火處理形成均質合金；共沉積是將鈀和添加金屬元素的離子絡合物混合后進行化學鍍，實現兩種或多種金屬的同時沉積，再通過短時間高溫退火形成均質合金。然而，這兩種化學鍍制備鈀合金膜的技術路線都面臨著諸多的挑戰。下面以鈀銀合金膜的化學鍍制備實踐中的困難為例解釋化學鍍制備鈀合金膜所面臨的挑戰。

對于分層鍍方法，所得多層膜的體相金屬比例難以精確控制，至關緊要的是所得膜層需要經過漫長的高溫退火才能完全合金化，比如，本發明申請人對厚度5μm左右的雙層鈀銀膜的高溫合金化時間進行了考察，發現在550℃的氫氣氛下形成均質合金的時間長達700多小時。超長時間的高溫退火不僅明顯增加了電能、高純氫等資源的消耗和時間的浪費，而且會導致膜層金屬顆粒的嚴重燒結，缺陷的不斷生成和擴大以及透氫活性的降低，從而嚴重地影響到鈀銀合金膜的后續應用。