[發明專利]一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法及其催化劑

有效

• 申請號: 200910163055.3
• 申請日: 2009-08-21
• 公開（公告）號: CN101993506A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 譚忠;嚴立安;徐秀東;宋維瑋;李鳳奎;尹姍姍;于金華;周奇龍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/645;C08F4/658;C08F4/649
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法及其催化劑，更具體地說涉及一種以鎂、鈦、鹵素為基本成分的固體顆粒型用于烯烴反應的催化劑組分的制備方法及其催化劑。

技術背景

以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體顆粒型聚烯烴催化劑，是先將氯化鎂制備成均勻溶液，再通過結晶析出并負載含鈦的活性組分。在溶解析出體系中，只有助析出劑的存在，才有可能得到粒度均勻的固體物，助析出劑一般采用有機酸酐、有機酸、酮、醚、酯等類化合物。

在CN85100997A中含鈦催化劑組分是由鹵化鎂溶于有機環氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑如有機酸酐存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。這種催化劑在表觀密度、規整性以及顆粒形態等方面改進明顯。不過，固體助析出劑的加入對操作條件要求較高，成本也較高。同時，這種方法制備催化劑的收率及催化劑性能都有待進一步提高。

CN1436766公開了一種多元醇酯類化合物，該化合物適合用于烯烴聚合的催化劑的制備。CN1436796A、CN1453298A中都描述了以這種特殊的多元酯類化合物為內給電子體得到的聚烯烴催化劑活性組分，該催化劑具有較高的活性和較好的立體定向性。但該方法制備催化劑時，因多元醇酯是在催化劑顆粒形成之后負載于催化劑表面，負載未必均勻，同時，為了得到較好的催化劑性能，二元醇酯的使用量比較大，這一點從專利中所給的數據也有所體現。

CN1931885A公開的含鈦催化劑組分的制備方法中，在鹵化鎂溶于有機環氧化合物和有機磷化合物后，再加入有機醇類給電子體形成均勻溶液，使用一種醇類或烷烴作為共沉淀劑，來代替傳統的助析出劑，可得到催化劑固體顆粒。但該方法制得的催化劑顆粒形態較難控制，粒徑大小不易調整，聚合物細粉較多，多適用于對細粉要求不嚴格的乙烯聚合工藝。

本發明人通過大量的試驗發現，在烯烴聚合催化劑組分的制備中，引入一種具有特殊結構的多元醇酯化合物及一種有機硅烷類化合物作為助析出組份，通過有機硅烷類化合物與多元醇酯化合物的復配作用，可有效控制催化劑顆粒的析出過程，該催化劑活性、收率較以往有較大幅度提高，聚合物細粉也較少；同時引入的多元醇酯化合物及有機硅烷類化合物更均勻的分布于催化劑顆粒內部，催化劑在用于烯烴聚合時表現出較高的聚合活性和優秀的氫調性能及可調節的立體定向性。

發明內容

本發明的目的在于提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，其包括下述步驟：

(1)將鹵化鎂溶解于由有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液，加入內給電子體化合物C；

(2)在-30℃～60℃溫度下，先將鈦化合物和步驟(1)得到的溶液混合，然后加入助析出劑溶液，形成混合物；或者先將助析出劑溶液加入到步驟(1)得到的溶液中，然后在-30℃～60℃溫度下，與鈦化合物混合，形成混合物；

(3)將步驟(2)中得到的混合物升溫至60～110℃，在升溫過程或者到溫后加入內給電子體化合物D，到溫后攪拌0.5～8小時，濾去母液，經惰性稀釋劑洗滌后得到含鎂/鈦的固體物；

(4)將步驟(3)中得到的含鎂/鈦的固體物用鈦化合物與惰性稀釋劑及內給電子體化合物E的混合物處理1次，再用鈦化合物與惰性稀釋劑的混合物處理1～2次，隨后用惰性稀釋劑洗滌干凈，制得固體催化劑；

在步驟(2)中，其中所述的助析出劑溶液是由助析出劑A和助析出劑B組成的混合溶液，所述的助析出劑A為選自下述通式(I)所示的二醇酯類化合物中的一種：