[發(fā)明專利]硫酚的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910154296.1
• 申請(qǐng)日: 2009-11-19
• 公開（公告）號(hào): CN101709045A
• 公開（公告）日: 2010-05-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳新志;周少東;錢超
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C319/02
• 分類號(hào): C07C319/02;C07C321/26;C07C323/09;C07C323/20;C07C323/34;C07C323/62;C07C323/32;C07C323/22
• 代理公司: 杭州中成專利事務(wù)所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種硫酚的制備方法。

背景技術(shù)

硫酚是一種化學(xué)合成中間體，它是合成一些醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料的重要原料。硫酚可以 用還原磺酸或磺酸氯的方法制備。有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)用鋅還原苯磺酸制備苯硫酚(JP03170456， 1991)，也有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)用鋅還原磺酰氯的方法(Tetrahedron?Lett.1999，40，3179-3182)制備 硫酚；但此類方法產(chǎn)生大量的重金屬離子，不僅增加后處理工作量，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染， 其中還原苯磺酸還需要用氯化鈰作催化劑，增加了生產(chǎn)成本。有報(bào)導(dǎo)用硼氫化鈉可以還原 磺酰氯得到硫酚(Chem.Pharm.Bull.1987，35，1770-1776)，或用四氫鋁鋰還原磺酸得到硫 酚(Tetrahedron?Lett.1982，23，4701-4704)，但此類方法所用還原劑價(jià)格較高，且反應(yīng)需要 在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，增加了分離成本；有人用碘還原磺酸制備硫酚(Tetrahedron?Lett.1980， 21，4921-4924)，但還原劑價(jià)格較高；還有報(bào)導(dǎo)用磷的氯化物作還原劑還原磺酸(Pol.J. Chem.1982，56，799-803)，但磷的氯化物會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種工藝簡(jiǎn)潔、環(huán)境友好的硫酚的制備方法。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種硫酚的制備方法：式II所示化合物與甲酸銨 /甲酸鉀于160～230℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3～10小時(shí)，去除反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水蒸氣，式 II所示化合物與甲酸銨/甲酸鉀的摩爾比為1∶3～6；

反應(yīng)結(jié)束后，先將所得的反應(yīng)液降溫至75～85℃，再加稀酸調(diào)節(jié)pH＝1.8～2.2；然后將 調(diào)酸處理后的反應(yīng)液精餾，得式I所示硫酚；

式I????式II

式II中，R1、R2、R3、R4、R5為氫、鹵素、烴基、烷氧基、羥基、氨基、胺基、硝 基、羧基、醛基、羰基、酰胺基、酯基或腈基。

作為本發(fā)明硫酚的制備方法的改進(jìn)：稀酸為質(zhì)量濃度為5～25％的稀鹽酸或稀硫酸。

作為本發(fā)明硫酚的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：式II所示化合物為4-甲基苯磺酰胺、4-羥 基苯磺酰胺、4-氟苯磺酰胺、2-甲氧基苯磺酰胺、4-氨基苯磺酰胺、4-異丙基苯磺酰胺、 4-氯苯磺酰胺、4-溴苯磺酰胺、4-硝基苯磺酰胺、苯磺酰胺、2，5-二羥基苯磺酰胺、2，5-二 氟苯磺酰胺、2-甲基-4-氟苯磺酰胺、3，5-二甲基苯磺酰胺、3-氟-4-甲氧基苯磺酰胺、2-甲 基-5-氯苯磺酰胺、2-氯-4-氟苯磺酰胺、3，5-二(三氟甲基)苯磺酰胺、3-三氟甲基苯磺酰胺、 3-甲基-4-氟苯磺酰胺、2，4，6-三溴苯磺酰胺、3-乙酰基苯磺酰胺、4-羧基苯磺酰胺、4-腈基 苯磺酰胺或4-氨甲基苯磺酰胺。

作為本發(fā)明硫酚的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：式II所示化合物與甲酸銨/甲酸鉀的摩爾 比為1∶3.5～5，反應(yīng)溫度為180～210℃，反應(yīng)時(shí)間為4～7小時(shí)。

本發(fā)明的硫酚的制備方法，使用無(wú)毒的甲酸銨或甲酸鉀作為還原劑，從而保證制備過(guò) 程的環(huán)境友好；本發(fā)明無(wú)需使用催化劑或任何溶劑，不但能降低生產(chǎn)成本，還能簡(jiǎn)化后續(xù) 復(fù)雜的分離工藝。采用本發(fā)明方法制備硫酚，具有工藝簡(jiǎn)單、化學(xué)選擇性高的特點(diǎn)，收率 可高達(dá)82.4％。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：4-甲基苯硫酚的制備

將8.5g?4-甲基苯磺酰胺(約0.05mol)與12.0g甲酸銨(約0.19mol)混合，加熱至180℃ 反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中將反應(yīng)生成的水蒸出。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液降溫至80℃，加入質(zhì) 量濃度10％的稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH＝2；然后精餾，得4-甲基苯硫酚4.5g。

4-甲基苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率為73.2％，4-甲基苯硫酚收率為71.8％。

實(shí)施例2：4-羥基苯硫酚的制備

將8.7g?4-羥基苯磺酰胺(約0.05mol)與15.0g甲酸銨(約0.24mol)混合，加熱至200℃ 反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中將反應(yīng)生成的水蒸出。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液降溫至80℃，加入 質(zhì)量濃度10％的稀硫酸調(diào)節(jié)pH＝2，然后精餾，得4-羥基苯硫酚4.7g。

4-羥基苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率為75.5％，4-羥基苯硫酚收率為74.1％。

實(shí)施例3：4-氟苯硫酚的制備