[發明專利]釕的配合物單體、由其制備的聚合物、包括該聚合物的電化學發光材料、其制備方法和用途

無效

• 申請號: 200910147794.3
• 申請日: 2009-06-22
• 公開（公告）號: CN101709067A
• 公開（公告）日: 2010-05-19
• 發明（設計）人: 陸友梅
• 申請（專利權）人: 陸友梅
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C08F226/06;C08F230/04;C09K11/06;G01N33/53;G01N21/66
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于電化學發光材料領域，涉及到釕的配合物單體和由其制備的聚合物類發光材料、其制備方法及用途。

背景技術

在免疫分析檢測的領域中，電化學發光獲得越來越大的關注，這歸因于這種方法的簡單、高感度(high?sensitive)、高效以及可控制性。電化學發光被發現能夠應用于開發商業化儀器去進行許多臨床的診斷，基于該方法對生化材料的可監測濃度達10^-9M(見文獻Richter?M.M.et?al.，Chem.Rev.2004，104，3003-3036)。

電化學發光用于免疫分析檢測時很多是通過溶液來檢測抗原的含量，首先連接釕的配合物到一種抗體中，但是這種方法需要不停的補充電化學發光材料的溶液(見文獻Wu?T.et?al.，Clin.Chem.1991，37，1534-1539)。通過將釕的配合物單體連接到高分子鏈上從而把發光材料涂在電極表面做成膜的系統有一些明顯的好處，電極表面有高濃度的反應中心，電化學發光會只產生在固定的位置，從而有利于提高電化學的感度(見文獻Forster?R.J.etal.，Anal.Chem.2000，72，5576-5582)。

通過電聚合的方法，可以在電極的表面獲得好的穩定的薄膜，但是膜不具有膠體的特點，所以水溶性的化學和生化物質不容易吸附在電極的表面(見文獻Lee?J.-K.et?al.，Chem.Commun.2003，1602-1603)。

通過化學方法可以將釕的配合物單體引入到高分子材料中，如利用高分子聚4-乙烯吡啶中的吡啶環與釕的配合物單體Ru(bpy)₂³⁺反應，獲得[Ru(bpy)₂(PVP)₁₀]²⁺(以下簡稱為RuPVP)，其重復單元如下：

其中n＝1。

這種方法的反應時間長，獲得的產物涂在電極表面的膜容易被洗掉，而且該產物的電化學發光效率低，這可能歸因于最終配合物的配位結構受高分子鏈影響而不穩定(見文獻Forster?R.J.et?al.，Macromolecules?1990，23，4372-4377)。

一般情況下，通過化學鍵的連接把釕的配合物單體連接到高分子體系中會受到高分子的溶解度的影響。

至今，據我們所了解的知識，被測試的生化的物質通過和電極表面的膜發生親電作用而吸附到電極表面。這種吸附是沒有選擇性的。基于電極材料，ITO會是常用的，如果電化學發光的材料上有羧基，材料和電極表面的吸附會增加膜的吸附性和穩定性，同時通過化學鍵的結合使得被測試的生化材料連接在膜的表面，從而增加對被測試生化材料的選擇性。

發明內容

為了解決上述的問題，即獲得一種容易吸附在電極表面、電化學發光穩定且發光效率高的電化學發光材料，我們首先設計了以下式(I)(以下簡稱為Ru2mono)或式(II)(以下簡稱為Ru1mono)所示的釕的配合物單體：

并制備了以下三種聚合物：

第一種聚合物，其具有以下重復單元(A)：

和重復單元(B)：

其中，重復單元(A)和重復單元(B)的摩爾比為1∶5～1∶15，所述聚合物的重均分子量為40,000-150,000。

上述第一種聚合物，所述重復單元(A)和重復單元(B)的摩爾比優選為1∶9(以下簡稱為Ru2MVP)。

第二種聚合物(以下簡稱Ru2MP)，其具有以下重復單元：

所述聚合物的重均分子量為40,000-50,000。

第三種聚合物，其具有以下重復單元(C)：

和重復單元(D)：

其中，重復單元(C)和重復單元(D)的摩爾比為1∶5～1∶15，所述聚合物的重均分子量為40,000-145,000。

上述第三種聚合物，所述重復單元(C)和重復單元(D)的摩爾比優選為1∶9(以下簡稱為Ru1MVP)。

所述釕的配合物單體的制備方法，其通過2，2’-聯吡啶-4，4’-二羧基-二[2，2’-吡啶]二價釕的高氯酸鹽(以下簡稱為Ru2COOH)和4-氨基甲基苯乙烯反應制得，Ru2COOH和4-氨基甲基苯乙烯的摩爾比例1∶2和1∶1不同從而分別獲得式(I)所示的釕的配合物單體和式(II)所示的釕的配合物單體。