[發(fā)明專利]一種中高溫燃料電池用質(zhì)子交換膜及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910138331.0
• 申請日: 2009-04-27
• 公開（公告）號: CN101604757A
• 公開（公告）日: 2009-12-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張海寧;李克;李瓊;潘牧;白力軍
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢理工新能源有限公司;美國瑞朗公司
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01M2/16;C08J5/22;C08L101/06;C08K9/04;C08K3/36;C08K3/22
• 代理公司: 武漢開元知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 朱盛華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種中高溫燃料電池用質(zhì)子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)

采用氫氣作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton?Exchange?Membrane?FuelCells，PEMFCs)由于其高能量轉(zhuǎn)化效率和無污染而在交通動力源和固定電站電源的應(yīng)用方面具有很大的潛力。然而，PEMFCs要真正走向產(chǎn)業(yè)化，還必須克服散熱效率低、水熱管理復(fù)雜、環(huán)境適應(yīng)性(C0耐受性)差等技術(shù)障礙。

提高燃料電池的工作溫度是解決水熱管理復(fù)雜、催化劑中毒的有效措施之一；同時也可以改善電池陰陽兩極尤其是陰極的氧氣還原反應(yīng)的動力學(xué)，進而提高電池的工作效率(J.Power?Sources?2006，160，872)。因此，高溫PEMFC技術(shù)已經(jīng)成為了當(dāng)今燃料電池發(fā)展的主要方向。

作為PEMFC關(guān)鍵材料之一的質(zhì)子交換膜的工作溫度決定了燃料電池的工作溫度。傳統(tǒng)的全氟磺酸型的Nafion膜由于以水作為質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)，電池的工作溫度一般在80℃以下。當(dāng)電池工作溫度超過100℃時，膜內(nèi)水分的蒸發(fā)會造成質(zhì)子傳導(dǎo)性能的急劇下降；并且高溫下易發(fā)生結(jié)構(gòu)改變和化學(xué)降解，膜的機械性能也有所降低。為此，高溫質(zhì)子交換膜的研究開發(fā)受到了廣泛的關(guān)注，研究的重點主要集中在如何提高質(zhì)子交換膜高溫條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)性能以滿足燃料電池的正常有效的運行；而且膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力盡可能不依賴于體系內(nèi)的相對濕度以降低體系的水管理的難度。

目前，高溫質(zhì)子交換膜研究中的一個重要方向就是采用具有與水相類似的強氫鍵與質(zhì)子傳導(dǎo)機制的高溫質(zhì)子溶劑代替水作為質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)。氮雜環(huán)類化合物由于與水具有相似的特性(兩性化合物、自離解、強氫鍵以及由其形成的質(zhì)子傳導(dǎo)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等)以及其低揮發(fā)性、較寬的電化學(xué)工作窗口、高離子傳導(dǎo)率、較強的熱和化學(xué)穩(wěn)定性而被認(rèn)為有可能取代水作為高溫PEMFCs中的質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)。研究表明(J.PowerSources?2001，103，1)，Nafion膜可以在咪唑熔融體或者咪唑溶液中發(fā)生溶脹，而且被咪唑溶脹過的Nafion膜的工作溫度可以達到180℃以上。在給定工作溫度(80℃以下)的情況下，Nafion-咪唑雜化重鑄膜的離子傳導(dǎo)率比相同條件下完全加濕的Nafion膜低近一個數(shù)量級。然而，隨著溫度的升高，這種重鑄膜在不加濕情況下的導(dǎo)質(zhì)子率逐漸增加。當(dāng)工作溫度升高到180℃的時候，Nafion-咪唑雜化復(fù)合膜在未加濕條件下的導(dǎo)質(zhì)子率與80℃條件下完全加濕的Nafion膜相當(dāng)，接近0.1?S/cm。Dolye等人(J.Electrochem.Soc.2000，147，34)則證實了被咪唑鹽類化合物溶脹的Nafion膜在100-200℃的溫度范圍內(nèi)也表現(xiàn)出了較高的導(dǎo)質(zhì)子率和穩(wěn)定性。他們觀察到在180℃，被1-丁基-3-甲基咪唑的三氟甲基磺酸鹽溶脹的全氟磺酸膜的電導(dǎo)率可以達到0.1?S/cm。最近，文獻(J.Phys.Chem.Solids?2007，68，201)報道了非氟高分子磺化的聚二苯醚-咪唑膜在200℃，相對濕度33％的條件下，膜的導(dǎo)質(zhì)子率可以達到6.92×10^-3S/cm。

盡管Nafion-氮雜環(huán)類化合物復(fù)合膜在較高溫度和較低相對濕度情況下具有足夠高的導(dǎo)質(zhì)子率以保證PEMFC的正常運行，然而用這種復(fù)合膜所組裝的電池的性能卻比較差，甚至難以有電流輸出(J?Power?Sources?2001，103，1)。造成這種情況的主要原因有兩個方面：第一，氮雜環(huán)類化合物隨電池反應(yīng)生成的水而流失；第二，氮雜環(huán)類化合物在膜內(nèi)自由移動到催化層界面，通過與鉑催化劑的絡(luò)合造成催化劑中毒。