[發明專利]一種中高溫燃料電池用質子交換膜及其制備方法

無效

• 申請號: 200910138331.0
• 申請日: 2009-04-27
• 公開（公告）號: CN101604757A
• 公開（公告）日: 2009-12-16
• 發明（設計）人: 張海寧;李克;李瓊;潘牧;白力軍
• 申請（專利權）人: 武漢理工新能源有限公司;美國瑞朗公司
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01M2/16;C08J5/22;C08L101/06;C08K9/04;C08K3/36;C08K3/22
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司
• 代理人: 朱盛華

1、一種中高溫燃料電池用質子交換膜，其特征在于為氮雜環類化合物接枝的無機納米顆粒與全氟磺酸樹脂復合而成的質子交換膜，所述的氮雜環類化合物是咪唑、三唑以及咪唑衍生物；所述的無機納米顆粒是二氧化硅、二氧化鋯、二氧化鈦納米粒子；所述的全氟磺酸樹脂是Nafion樹脂、Aciplex或Flemion質子導體聚合物，氮雜環類化合物接枝的無機納米顆粒與全氟磺酸樹脂的重量比例為1∶20～1∶1。

2、權利要求1所述的一種中高溫燃料電池用質子交換膜，其特征在于膜厚15-85微米，在100-150℃膜的導質子率≥2.8×10^-4S?cm^-1。

3、權利要求1所述的一種中高溫燃料電池用質子交換膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下：

1)合成氮雜環化合物接枝的無機納米顆粒前驅體：將N-保護的氮雜環化合物在強堿性催化劑氫化鈉存在的條件下，在冰水浴條件下與無機納米顆粒的鹵代烷基前驅體或鹵代烷氧基前驅體反應，制備氮雜環化合物C-位接枝的無機納米顆粒前驅體，或將N-烷基氮雜環化合物與無機納米顆粒鹵代烷基前驅體或鹵代烷氧基前驅體混合，加熱回流制備N-位接枝的無機納米顆粒前驅體；

2)制備氮雜環接枝的無機納米顆粒前驅體與全氟磺酸樹脂的混合溶液：將步驟1)制備的氮雜環化合物修飾的無機納米顆粒前驅體溶于無水溶劑，再滴加到全氟磺酸樹脂的無水溶液中，超聲波分散10分鐘，得氮雜環接枝的無機納米顆粒前驅體與全氟磺酸樹脂的混合溶液，所述氮雜環化合物接枝的無機納米顆粒前驅體與全氟磺酸樹脂的重量比為1∶20～1∶1，所述無水溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種；

3)氮雜環接枝的無機納米顆粒的原位合成：用1M硫酸溶液調步驟2)中制備的混合溶液的pH值至低于1.5，室溫攪拌保持10小時；加入5毫升三氟乙酸，脫去N-保護基團，得到原位合成的氮雜環接枝的無機納米顆粒；

4)制備氮雜環接枝的無機納米顆粒-全氟磺酸復合膜：將步驟3)所原位合成的氮雜環接枝的無機納米顆粒-全氟磺酸樹脂混合液倒入聚四氟乙烯培養皿中，在100℃烘焙10小時，然后在150℃真空干燥箱內烘焙3小時，得復合質子交換膜，將該復合質子交換膜依次在3％?H₂O₂、0.5M?H₂SO₄、去離子水中，80℃下處理30分鐘，擦去表面水分，80℃烘焙2個小時，即得到中高溫燃料電池用質子交換膜。

4、根據權利要求3所述的一種中高溫燃料電池用質子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟1中所述的氮雜環化合物C-位接枝的無機納米顆粒前驅體的制備方法：先將氫化鈉加入到干燥過的四氫呋喃中，冰水浴冷卻，再將氮雜環化合物或者叔丁基碳酸脂保護的氮雜環化合物的干燥四氫呋喃溶液滴加到上述體系，攪拌5小時；然后，將功能化的無機納米顆粒前驅體的干燥四氫呋喃溶液滴加到上述體系，在冰水浴條件下攪拌5小時，逐漸升至室溫，繼續攪拌20小時，過濾，將濾液減壓蒸去溶劑，得氮雜環化合物C-位接枝的無機納米顆粒前驅體，其中氫化鈉與四氫呋喃的重量比為1∶150，氫化鈉與氮雜環化合物的摩爾比為1.1∶1，其中功能化的無機納米顆粒前驅體與氮雜環化合物的摩爾比為1∶1。

5、根據權利要求4所述的一種中高溫燃料電池用質子交換膜的制備方法，其特征在于，氮雜環類化合物通過共價鍵接枝到無機納米固體顆粒上。

6、根據權利要求4所述的一種中高溫燃料電池用質子交換膜的制備方法，其特征在于，所述的功能化的無機納米顆粒前驅體是指納米二氧化硅、二氧化鋯或者二氧化鈦顆粒前驅體。

7、根據權利要求4所述的一種中高溫燃料電池用有機-無機復合質子交換膜的制備方法，其特征在于氮雜環接枝的無機納米顆粒在全氟磺酸樹脂溶液中原位合成。

8、根據權利要求3所述的一種中高溫燃料電池用質子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟1中所述的N-位枝接的無機納米顆粒前驅體的制備方法：將氮雜環化合物與鹵代烷基或者鹵代烷氧基前驅體溶液混合，加熱回流20小時，減壓蒸去溶劑，即得N-位枝接的無機納米顆粒前驅體。