[發明專利]一種活性碳作催化劑氧氣氧化雙甘膦制備草甘膦的方法

有效

• 申請號: 200910129053.2
• 申請日: 2009-03-21
• 公開（公告）號: CN101508701A
• 公開（公告）日: 2009-08-19
• 發明（設計）人: 吳敬懷;王方惠;朱正江;鄭留清;田曉宏
• 申請（專利權）人: 上海泰禾（集團）有限公司
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38;B01J21/18;A01N57/20;A01P13/00
• 代理公司: 上海天翔知識產權代理有限公司
• 代理人: 呂 伴

技術領域

本發明涉及一種制備雙甘膦的方法，具體涉及一種活性碳作催化劑氧氣 氧化雙甘膦制備草甘膦的方法。

背景技術

草甘麟(glyphosate，N-膦酸甲基甘氨酸(PMG))，是美國孟山都化 學公司于20世紀60年代篩選合成的一種除草劑，屬于氛基酸衍生物。草甘 麟良好的生物活性使其成為應用廣泛的高效、低毒、芽后滅生性除草劑，目 前年銷售額在農藥產品中占據首位。草甘磷是目前世界上產量和銷量最大的 農藥，雙甘麟又是合成草甘麟的重要中間體，具有十分廣闊的國際和國內市 場。近年來，草甘膦一直占據世界農藥銷售額首位，預計全球需求量2010年 將達100萬噸。

草甘麟的合成方法主要有甘氨酸法和亞氨基二乙酸法兩種。甘氨酸法主 要以甘氨酸為原料經反應得到草甘麟。該方法因收率較低，成本較高，并且 因回收溶劑和催化劑時要消耗大量堿，增加了設備、能耗和工作量。亞氨基 二乙酸法又稱IDA法，它先以IDA與甲醛、亞磷酸反應制得雙甘麟 (PMIDA)，再將PMIDA氧化得到草甘麟。此法原料易得、操作簡單、工 藝條件緩和、對設備要求不高、產品收率高、經濟效益好，適合中國國情及 國內市場需求。

PMIDA氧化的關健是氧化方法和氧化催化劑的選擇。IDA法制備草甘膦 的工藝路線為：

雙甘麟氧化合成草甘麟目前常用的方法主要包括過氧化氫氧化法和催化 氧化法兩種。

1、過氧化氫氧化法

過氧化氫氧化法包括主要兩種：一種是采用鎢酸鈉——硫酸亞鐵為催化 劑或者采用鉬酸鈉——偏重亞硫酸鈉為催化劑，過氧化氫為氧化劑合成草甘 麟的方法，另一種是活性炭為催化劑，過氧化氫為氧化劑合成草甘麟的方法。

第一種方法采用過氧化氫氧化法合成草甘麟工藝過程較長，包括氧化和 還原兩個過程。氧化過程對雙氧水滴加速度、溫度等控制要求很高，同時氧 化過程中要采用亞鐵離子或者濃酸等催化劑，使得產品不易久置，并且草甘 麟原粉收率低，產品顏色偏黃。草甘麟母液形成的三廢多，是目前急需解決 的問題。

第二種方法為CN1183100專利報道的以活性炭為催化劑，雙氧水氧化制 備草甘麟的方法，這種方法的優點在于催化劑廉價易得，過程容易控制。雖 然比第一種工藝的草甘麟原粉收率高，三廢少，但是消耗的雙氧水多，是鎢 酸鈉——硫酸亞鐵——雙氧水法的消耗量的2倍。并且活性炭容易失活，不 能連續回收套用。

2、催化氧化法制備草甘麟

催化氧化法制備草甘麟利用空氣或者氧氣等含氧氣體作為氧化劑，金屬 或金屬鹽為催化劑，具有研究價值和工業化應用價值。已報道的催化氧化方 法根據催化劑種類不同，主要分為過渡金屬鹽絡合物催化氧化法和貴金屬催 化氧化法兩大類。

過渡金屬鹽絡合物催化氧化法采用的過渡金屬雖然成本低廉，但目標產 品轉化率和催化劑選擇性不如貴金屬催化劑，且反應條件相對較為苛刻。采 用貴金屬催化氧化雙甘麟的方法合成草甘麟，反應得到的草甘麟含量高，反 應的選擇性和轉化率也都很好。據悉美國孟山都公司就是采用此法合成PMG， 具有明顯技術優勢和經濟優勢。

孟山都報道了活性炭負載貴金屬做催化劑，非均相空氣氧化制備草甘麟 的方法；以及含有機配體的貴金屬配合物做催化劑，空氣氧化制備草甘麟的 方法。

目前國際上最先進的N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸氧化成N-膦酸基甲基甘 氨酸的工藝是美國孟山都公司所研制，如在美國專利公開號US2007/0100161 A1公開的一種采用的活性碳(AC)附載貴金屬(包括鉑、鈀、銠等)在一定 溫度、壓力和通入氧氣的條件下對N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸氧化生產草甘 膦工藝，反應的轉化率、選擇性達到98％，但由于貴金屬催化劑價格昂貴， 在反應結束后的回收過程中約有0.2％左右的流失，需采用較為復雜的工藝和 增加大量設備投資來回收這部份流失的貴金屬，而相對于草甘膦市場的售價， 從成本上考慮不經濟。

這些方法的缺陷包括幾個方面：1)使用昂貴的貴金屬催化劑，催化劑回 收困難，催化劑極易流失；2)有機配體制備方法復雜，增加了產品分離純 化難度。3)催化劑需要定期更換；4)存在專利限制。

3、活性炭——空氣——雙氧水催化氧化法

中國專利公開號CN101092429A公開了一種催化氧化法制備草甘膦的方 法，采用了碳納米管為催化劑。但是納米活性炭在實際應用中在回收、循環 和套用方面使用不便。