[發(fā)明專利]聚乙烯基咪唑型硅膠填料的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910117751.0
• 申請日: 2009-12-18
• 公開（公告）號: CN102101043A
• 公開（公告）日: 2011-06-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蔣生祥;孫敏;劉霞;邱洪燈
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J20/286
• 分類號: B01J20/286;B01J20/30
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 方曉佳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高效液相色譜填料的制備方法，特別涉及采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)，制備聚N-乙烯基咪唑接枝硅膠作為高效液相色譜填料的方法。在不同的色譜分離模式下應(yīng)用該色譜材料進(jìn)行分離分析，將該填料分別作為反相、正相、離子色譜填料應(yīng)用于色譜分離。

背景技術(shù)

傳統(tǒng)的鍵合方法所制備的硅膠基質(zhì)高效液相色譜填料，具有固定相分子表面覆蓋率較低，殘余硅羥基效應(yīng)，表面含碳量較低，柱容量較低等缺陷。為了提高硅膠基質(zhì)表面的固定相覆蓋率和減小殘余硅羥基效應(yīng)等問題，硅膠表面接枝聚合物色譜填料被人們所重視，所接枝的聚合物分子具有較長的碳鏈，每個(gè)聚合物分子上有多個(gè)單體分子可以提高填料表面覆蓋率，并且長的聚合物分子在分離過程中的位阻和屏蔽效應(yīng)能夠減小殘余硅羥基效應(yīng)。通常是通過自由基鏈轉(zhuǎn)移聚合法在硅膠表面制備接枝聚合物填料，由于該方法的局限性，導(dǎo)致聚合物層厚度不均勻、聚合反應(yīng)不可控、合成重現(xiàn)性較低。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法是一種新型的聚合技術(shù)，具有反應(yīng)可控的優(yōu)點(diǎn)。該聚合技術(shù)是通過一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的聚合反應(yīng)過程進(jìn)行的，活性自由基在一定條件下能夠保持一個(gè)相對穩(wěn)定的數(shù)量，使聚合反應(yīng)達(dá)到可控。利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)將聚N-乙烯基咪唑接枝到全多孔球形硅膠表面，制備的填料具有硅膠表面聚合層厚度均勻和可調(diào)，聚合反應(yīng)可控，制備重現(xiàn)性高，柱效高等優(yōu)點(diǎn)。

同一高效液相色譜模式下分離檢測不同性質(zhì)的化合物，以及同一色譜柱多模式下的色譜應(yīng)用，都是色譜工作者始終關(guān)注的研究內(nèi)容。而傳統(tǒng)的高效液相色譜填料具有專一性，分離機(jī)理較為單一，難以在同一色譜模式下分離組成復(fù)雜的樣品，并且不能實(shí)現(xiàn)同一色譜柱多模式下的色譜應(yīng)用。制備具有多種作用機(jī)理的色譜填料是實(shí)現(xiàn)復(fù)雜分離以及同柱多模式色譜應(yīng)用的關(guān)鍵。聚N-乙烯基咪唑接枝硅膠填料上的固定相分子可以提供多種作用機(jī)理，例如：碳碳雙鍵聚合形成的碳鏈具有一定的疏水性，連接于碳鏈上的咪唑分子具有一定的親水性；咪唑環(huán)具有五原子共軛體系和碳氮雙鍵，共軛體系具有π電子云，可以同帶有苯環(huán)的分子之間存在π-π作用，并同極性化合物間存在誘導(dǎo)偶極-偶極、n-π作用；咪唑環(huán)上未被取代的氮原子除可以掩蔽殘余硅羥基外，還可以結(jié)合流動(dòng)相中的氫離子形成咪唑環(huán)陽離子，同陰離子之間存在離子交換作用；咪唑環(huán)上C-2位氫與樣品間有氫鍵作用等。

鑒于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)技術(shù)的優(yōu)勢和聚N-乙烯基咪唑分子的特點(diǎn)，本發(fā)明通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，將N-乙烯基咪唑單體與改性硅膠獲得的溴化硅膠反應(yīng)生成聚N-乙烯基咪唑接枝硅膠，制得一種高效液相色譜填料。本填料具有合成重復(fù)性高、表面聚合層厚度均勻和可調(diào)、固定相分子長度可控、掩蔽殘余硅羥基效應(yīng)、分離性能好、柱效高、柱容量大、多重作用機(jī)理、同柱多模式色譜應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)。通過利用本填料的色譜柱，我們在反相色譜模式下，有效地分離檢測了中性有機(jī)化合物、酸性有機(jī)化合物、堿性有機(jī)化合物等，作用機(jī)理為主要包括疏水、π-π、靜電、氫鍵等作用的混合作用；在正相色譜模式下，也可以有效地分離檢測中性有機(jī)化合物、酸性有機(jī)化合物、堿性有機(jī)化合物等，作用機(jī)理為主要包括偶極-偶極、氫鍵、n-π、π-π等作用的混合作用；在離子色譜模式下，有效地分離檢測了無機(jī)陰離子、有機(jī)陰離子等，作用機(jī)理為主要包括靜電、π-π、疏水等作用的混合作用。通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)技術(shù)制備的聚N-乙烯基咪唑接枝硅膠色譜填料有著很好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種在全多孔硅球表面，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)，制備一種高效液相色譜柱填料的方法，制備出一種應(yīng)用范圍寬、柱容量大、同柱多模式分離應(yīng)用的高效液相色譜填料。本色譜填料裝柱后，不但具有多重作用機(jī)理，而且可以用于同柱多模式色譜分離，可以分別用于反相色譜、正相色譜、離子色譜分離檢測。

本發(fā)明通過如下措施來實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明將氨丙基硅烷化試劑改性后的全多孔球形硅膠進(jìn)行溴化制得溴化硅膠，然后將溴化硅膠和N-乙烯基咪唑通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，生成聚N-乙烯基咪唑接枝硅膠，制得高效液相色譜填料。

一種聚乙烯基咪唑型硅膠填料的制備方法，其特征在于依次包括以下A、B兩個(gè)步驟：

A.溴化硅膠的合成

將氨丙基硅膠加入反應(yīng)容器中，加入甲苯作為反應(yīng)溶劑，機(jī)械攪拌均勻，加入適量的2-溴異丁酰溴和三乙胺，室溫下反應(yīng)；反應(yīng)完畢后冷卻，真空抽濾，依次用甲醇、水、甲醇洗滌，真空干燥得到溴化硅膠；

B.聚N-乙烯基咪唑接枝硅膠的合成