[發(fā)明專利]光固化丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料及其制法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910116837.1
• 申請(qǐng)日: 2009-05-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101555304A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-10-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 呂世昌;李有明;吳育云;施文芳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廣州市番禺廣信絲印材料有限公司;中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F220/10
• 分類號(hào): C08F220/10;C08F2/48;C08K9/04;C09C3/08;C09C1/00
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 汪祥虬

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于光固化丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及以有機(jī)改性層狀雙氫氧化物為添加組分的光固化丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料及制備方法。

背景技術(shù)

自上世紀(jì)六十年代末德國(guó)拜爾公司成功開(kāi)發(fā)紫外光固化木器涂料至今，丙烯酸酯樹(shù)脂已在紫外光固化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。丙烯酸酯由于其在光固化時(shí)無(wú)溶劑揮發(fā)、快速、低能耗等特點(diǎn)，已被大量應(yīng)用于粘合劑、油墨、涂料、復(fù)合材料等方面。據(jù)歐洲《聚合物科學(xué)進(jìn)展》雜志(Prog.Polym.Sci，2003，28：1539-1641)報(bào)道，將丙烯酸脂與層狀無(wú)機(jī)納米粒子相結(jié)合制備聚合物/納米復(fù)合材料的關(guān)鍵之一是無(wú)機(jī)片層的有機(jī)化，并以層狀無(wú)機(jī)物為添加組分制備納米復(fù)合材料；現(xiàn)通常利用蒙脫土的陽(yáng)離子交換特性，以烷基季銨鹽或其它有機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換而使層間距增大，并改善層間化學(xué)微環(huán)境，使蒙脫土內(nèi)外表面由親水轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油，降低硅酸鹽表面能，以利于單體或預(yù)聚物插入粘土層間；將丙烯酸脂與層狀無(wú)機(jī)納米粒子相結(jié)合制備聚合物/納米復(fù)合材料的關(guān)鍵之二是在無(wú)機(jī)物片層的表面接枝丙烯酸酯官能團(tuán)，使納米無(wú)機(jī)物片層在光聚合過(guò)程中能夠充分層離并均勻分散在聚合物基體中。但目前采用該方法制備的蒙脫土納米復(fù)合材料由于在蒙脫土有機(jī)改性過(guò)程中受蒙脫土離子交換容量及空間位阻影響而限制了蒙脫土的有機(jī)改性程度，導(dǎo)致聚合物與蒙脫土在納米尺寸上界面相容性不好，因而至今尚未能達(dá)到所希望的紫外光固化復(fù)合材料的高強(qiáng)度、高模量和高硬度以及優(yōu)異的阻隔性、耐熱性、耐老化性和阻燃性等目標(biāo)。

2001年歐洲輻射固化國(guó)際會(huì)議(Proc?RadTech?Europe，2001，583-588)上首次報(bào)道了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備，并使用實(shí)時(shí)紅外、X射線衍射等技術(shù)對(duì)材料的固化過(guò)程以及固化后的形貌特征進(jìn)行了初步研究。歐洲《聚合物》雜志(Polymer，2004，45：6175-6187)報(bào)道了以無(wú)機(jī)蒙脫土和季銨鹽改性蒙脫土制備紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，比較了蒙脫土改性前后以及添加量對(duì)納米復(fù)合材料性能的影響，由于蒙脫土有機(jī)改性程度低，層間距未能得到高度擴(kuò)展，形成了插層型納米復(fù)合材料，導(dǎo)致材料性能未能實(shí)現(xiàn)大幅度提升。由于蒙脫土來(lái)源于自然礦物，會(huì)因原料批次上的不同而造成復(fù)合材料性能的不穩(wěn)定。而使用原位聚合法將層狀雙氫氧化物應(yīng)用于紫外光固化聚合物/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料至今尚罕見(jiàn)報(bào)道。歐洲《化學(xué)通訊》雜志(Chem?Commun，2002，1506-1507)介紹了采用離子交換法和攪拌分散法原位聚合制備丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料，但由于其制備過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)而無(wú)工業(yè)化應(yīng)用前景。歐洲《復(fù)合材料科學(xué)與技術(shù)》雜志(Compo.Sci.Tech，2007，67：2350-2362)介紹了利用新型氨基陰離子表面活性劑對(duì)層狀雙氫氧化物進(jìn)行插層改性制備環(huán)氧樹(shù)脂/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料，但由于其在制備過(guò)程中對(duì)層狀雙氫氧化物進(jìn)行了干燥、分散處理，未能得到納米無(wú)機(jī)片層分散均一的納米復(fù)合材料，其材料力學(xué)性能及熱學(xué)性能提高有限，限制了它們的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提出一種用于紫外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。

本發(fā)明的用于紫外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：

先按如下步驟形成插層改性化學(xué)鍵接枝的丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物：

(1)丙烯酸酯改性劑的合成

由二異氰酸酯與羥基官能化丙烯酸酯以摩爾比1∶1，在惰性氣氛和冰水浴、溶劑及按二異氰酸酯重量0.05-0.2％的金屬錫化合物催化劑存在下反應(yīng)2-4小時(shí)，再升溫至50-60℃，加入按反應(yīng)體系雙鍵摩爾數(shù)0.1-0.5％的阻聚劑繼續(xù)反應(yīng)4-8小時(shí)，獲得帶有異氰酸根基團(tuán)的丙烯酸酯改性劑；

(2)陰離子表面活性劑改性納米層狀雙氫氧化物的制備

在二價(jià)金屬離子與三價(jià)金屬離子的摩爾比為1-6∶1、二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的總濃度為0.1-3摩爾/升的混合水溶液中，加入按三價(jià)金屬離子總摩爾量0.5-1.5倍的陰離子表面活性劑，在30-90℃，以500-3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，同時(shí)滴加重量百分濃度為5-50％的堿性溶液至pH值在7-12，滴定結(jié)束后在50-90℃恒溫12-72小時(shí)，過(guò)濾后，將沉淀物用水洗滌除去未插層的長(zhǎng)鏈陰離子表面活性劑，將所得到的經(jīng)陰離子表面活性劑插層改性的層狀雙氫氧化物產(chǎn)物分散于水中，形成重量百分濃度為10-20％的水分散液；