[發(fā)明專利]無凝膠含雙鍵聚合物的環(huán)氧化方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910111455.X
• 申請日: 2009-04-09
• 公開（公告）號: CN101538338A
• 公開（公告）日: 2009-09-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 林國良;吳維芬;余謀發(fā)
• 申請（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號: C08F36/04
• 分類號: C08F36/04;C08F8/08
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務(wù)所
• 代理人: 馬應(yīng)森

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚合物的環(huán)氧化方法，尤其是涉及一種可以避免環(huán)氧化反應(yīng)中出現(xiàn)凝膠， 改善環(huán)氧化產(chǎn)物的溶解性能，解決含雙鍵聚合物環(huán)氧化產(chǎn)物工業(yè)化生產(chǎn)中一個重要難題的無 凝膠含雙鍵聚合物的環(huán)氧化方法。

背景技術(shù)

含雙鍵聚合物是一類重要的聚合物，它們通常是以共軛二烯烴為單體通過均聚或共聚制 得。這類聚合物通常具有較好的彈性，可以作為彈性體使用。但由于這類材料極性差，使其 耐油性、粘結(jié)性和透氣性較差，限制了含雙鍵聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。為了提高這類聚合物的極 性，可以在聚合時通過與特殊極性單體共聚引入極性基團，但由于特殊極性單體品種少，價 格高，限制了這種方法的應(yīng)用。另一種方法是在聚合結(jié)束后通過化學(xué)改性在聚合物中引入極 性基團，這種方法操作簡單，可根據(jù)實際要求引入特定的基團，因此有極其廣泛的應(yīng)用。

聚合物中雙鍵很容易在適當(dāng)氧化劑的作用下被氧化成環(huán)氧基，這不但可以實現(xiàn)聚合物的 極性化，還可以在聚合物中引入反應(yīng)活性比雙鍵更高的環(huán)氧基，賦予聚合物新的反應(yīng)性能， 把含雙鍵聚合物轉(zhuǎn)化為一種功能材料，因此含雙鍵聚合物的環(huán)氧化改性具有重要的應(yīng)用價值。 對含雙鍵聚合物環(huán)氧化方法研究已經(jīng)有40年歷史，但到目前為止還停留在實驗室研究階段， 沒有開始大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。限制大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的主要原因是在環(huán)氧化反應(yīng)中伴隨有嚴 重的交聯(lián)副反應(yīng)，影響了環(huán)氧化產(chǎn)物溶解性能，嚴重時在反應(yīng)中產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象。同時，現(xiàn) 有的抑制交聯(lián)副反應(yīng)措施也往往會對環(huán)氧化反應(yīng)造成不良影響，因此反應(yīng)條件的控制十分困 難。

過氧化氫和甲酸原位反應(yīng)生成的過氧化甲酸是一種重要環(huán)氧化試劑，其具有操作簡單、 原料低廉、可達到的雙鍵轉(zhuǎn)化率高等特點。但在實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)使用該環(huán)氧化體系環(huán)氧化含 雙鍵聚合物時，反應(yīng)2～3h后反應(yīng)體系就會出現(xiàn)凝膠而使反應(yīng)無法進行。Udipi(美國專利 US?4?131?725)提出用部分碳數(shù)2～9的單元酸代替甲酸，可以有效抑制交聯(lián)副反應(yīng)。但這種 改進措施會使環(huán)氧化反應(yīng)速度變慢，為了達到高的環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率，就必須延長反應(yīng)時間，增 加過氧化氫的用量，影響了環(huán)氧化工藝的經(jīng)濟效益。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種改進的無凝膠含雙鍵聚合物的環(huán)氧化方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是在以過氧化氫和甲酸混合物為環(huán)氧化試劑的體系中添加少量季銨 鹽，以提高環(huán)氧化反應(yīng)穩(wěn)定性，避免凝膠化現(xiàn)象的產(chǎn)生，同時不會對環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)生明顯的 不良影響。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)將聚合物溶解在有機溶劑中，得聚合物溶液，在聚合物溶液中加入季銨鹽和甲酸，攪 拌，得溶液A；

2)將過氧化氫加入溶液A中，先保溫反應(yīng)至少1h，再升溫反應(yīng)，得反應(yīng)產(chǎn)物；

3)將反應(yīng)產(chǎn)物清洗后，分出有機層，減壓除去溶劑，即可制得環(huán)氧化的無凝膠含雙鍵聚 合物。

在步驟1)中，所述有機溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、1，2二氯乙烷、對氯甲苯、三氯甲烷、 二甲苯等中的至少一種；所述聚合物溶液的質(zhì)量百分比濃度可為10％～55％，最好為10％～ 35％；按質(zhì)量比，聚合物∶季銨鹽∶甲酸最好為100∶(0.3～5)∶(0.5～10)；

所述季銨鹽選自具有下式結(jié)構(gòu)中的至少一種季銨鹽，作為環(huán)氧化反應(yīng)的抗凝膠保護劑：

在結(jié)構(gòu)式(1)中R₁、R₂、R₃、R₄為碳數(shù)1～12烷基、芐基；結(jié)構(gòu)式(2)(3)中R₁、R₂為碳 數(shù)1～12的烷基、苯基、芐基，而R₃、R₄、R₅除了可以是碳數(shù)1～12的烷基、芐基、苯基外， 還可以是H；結(jié)構(gòu)式(4)(5)中R₁為碳數(shù)1～12的烷基、芐基、苯基，而R₂、R₃、R₄、R₅、 R₆可以為H、碳數(shù)1～12的烷基、苯基、芐基。

在步驟2)中，所述保溫反應(yīng)的溫度最好為30～40℃，所述升溫反應(yīng)的溫度最好為60～ 70℃，升溫反應(yīng)的時間最好為4～8h；按質(zhì)量比，溶液A∶過氧化氫最好為100∶(10～80)， 按質(zhì)量百分比，過氧化氫的濃度最好為10％～30％。