[發(fā)明專利]亞氨基二乙腈水解制備雙甘膦的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910104456.1
• 申請(qǐng)日: 2009-07-27
• 公開（公告）號(hào): CN101619077A
• 公開（公告）日: 2010-01-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳敬;周垂龍;王小勇;徐洪;馬澤洲;羅延谷;任權(quán);陳薛強(qiáng);胡欣;何詠梅;李俊鋒;唐愨軍;陳勇;劉丹;王冬林;代小妮;李政宇;殷小強(qiáng);朱麗利;龍曉欽
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 重慶紫光化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C07F9/38
• 分類號(hào): C07F9/38
• 代理公司: 北京同恒源知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 趙榮之

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及雙甘膦的制備方法，特別涉及亞氨基二乙腈水解制備雙甘膦的方法。

背景技術(shù)

雙甘膦(N-Phosphonomethyl?Iminodiacetic?Acid，PMIDA)是目前世界上產(chǎn)銷量最大的除草劑草甘膦的重要中間體，具有廣闊的市場前景。

雙甘膦的傳統(tǒng)制備方法是美國孟山都公司開發(fā)的亞氨基二乙酸(IDA)法，即以氫氰酸或二乙醇胺為起始原料，先制備高純度的亞氨基二乙酸固體，再與亞磷酸或三氯化磷、甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)制備雙甘膦。其中，高純度亞氨基二乙酸固體的制備需要將中間體亞氨基二乙酸二鈉鹽加硫酸酸化，轉(zhuǎn)化為亞氨基二乙酸，再經(jīng)濃縮、結(jié)晶、分離和干燥等過程制得，存在工藝流程長、產(chǎn)品收率低、生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染大等缺點(diǎn)。為了克服上述缺點(diǎn)，研究者對(duì)該方法進(jìn)行了一系列改進(jìn)，中國專利CN?1721422A中公開了以亞氨基二乙酸二鈉鹽的粗鹽直接制備雙甘膦的方法，省去了制備高純度亞氨基二乙酸固體的復(fù)雜過程，但亞氨基二乙酸二鈉鹽粗鹽的制備也需要經(jīng)過濃縮、結(jié)晶、分離和干燥等過程，仍然存在工藝流程較長、產(chǎn)品收率較低、生產(chǎn)成本較高、環(huán)境污染較大等問題。中國專利CN?1916005A中公開了以亞氨基二乙腈水解制得的亞氨基二乙酸二鈉鹽水溶液直接制備雙甘膦的方法，省去了制備亞氨基二乙酸二鈉鹽固體的復(fù)雜過程，使工藝流程縮短，產(chǎn)品收率提高，生產(chǎn)成本降低，但其副產(chǎn)物氯化鈉中含有大量的有機(jī)雜質(zhì)，難以綜合利用，含鹽廢水量大，給環(huán)境造成很大壓力。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種亞氨基二乙腈水解制備雙甘膦的新方法，不僅工藝流程短，產(chǎn)品收率高，生產(chǎn)成本低，而且副產(chǎn)物易于綜合利用，三廢排放少，環(huán)境污染小。

為達(dá)到此目的，本發(fā)明提供了一種亞氨基二乙腈水解制備雙甘膦的方法，包括以下步驟：

a、將亞氨基二乙腈用石灰水溶液水解，脫氨，得含有亞氨基二乙酸鈣的溶液；

b、將步驟a所得含有亞氨基二乙酸鈣的溶液用鹽酸水溶液和硫酸水溶液酸化，過濾脫硫酸鈣，濾液用活性炭脫色，再用鋇鹽脫硫酸根離子，再過離子交換樹脂柱脫金屬離子，濃縮，得含有亞氨基二乙酸鹽酸鹽的溶液；

c、將步驟b所得含有亞氨基二乙酸鹽酸鹽的溶液與亞磷酸和甲醛在無機(jī)酸催化下反應(yīng)，反應(yīng)液濃縮，結(jié)晶，過濾，分別收集濾餅和濾液，濾餅干燥后得雙甘膦，濾液在本步驟中循環(huán)套用。

進(jìn)一步，包括以下步驟：

a、將亞氨基二乙腈用石灰水溶液水解，脫氨，得含有亞氨基二乙酸鈣的溶液，冷卻，過濾，分別收集濾餅和濾液，濾餅即亞氨基二乙酸鈣備用，濾液在本步驟中循環(huán)套用；

b、將步驟a所得亞氨基二乙酸鈣用水溶解后，用鹽酸水溶液和硫酸水溶液酸化，過濾脫硫酸鈣，濾液用活性炭脫色，再用鋇鹽脫硫酸根離子，再過離子交換樹脂柱脫金屬離子，濃縮，得含有亞氨基二乙酸鹽酸鹽的溶液；

c、將步驟b所得含有亞氨基二乙酸鹽酸鹽的溶液與亞磷酸和甲醛在無機(jī)酸催化下反應(yīng)，反應(yīng)液濃縮，結(jié)晶，過濾，分別收集濾餅和濾液，濾餅干燥后得雙甘膦，濾液在本步驟中循環(huán)套用。

進(jìn)一步，所述步驟a是將亞氨基二乙腈與石灰水溶液在真空度為-0.095～1.5Mpa、溫度為20～180℃的條件下水解，溫度50～180℃脫氨，得含有亞氨基二乙酸鈣的溶液；

進(jìn)一步，所述步驟a是將亞氨基二乙腈與石灰水溶液在真空度為-0.095～1.5Mpa的條件下，先升溫至40～50℃保溫反應(yīng)，再升溫至70～80℃保溫反應(yīng)，最后升溫至100℃保溫反應(yīng)，至水蒸氣pH為7時(shí)終止反應(yīng)，得含有亞氨基二乙酸鈣的溶液；

進(jìn)一步，所述步驟a是在真空度為0.1Mpa的條件下，先升溫至45～50℃，將石灰和亞氨基二乙腈分多次均勻加入水中，每5分鐘加1次，3小時(shí)加畢，保溫反應(yīng)1小時(shí)，再升溫至75℃保溫反應(yīng)2小時(shí)，最后升溫至100℃保溫反應(yīng)，至水蒸氣pH為7時(shí)終止反應(yīng)，得含有亞氨基二乙酸鈣的溶液；

進(jìn)一步，所述石灰中氧化鈣的質(zhì)量百分含量≥70％，所述石灰按氧化鈣計(jì)與水和亞氨基二乙腈的摩爾比為0.8～1.4∶25～35∶1；

進(jìn)一步，所述石灰按氧化鈣計(jì)與水和亞氨基二乙腈的摩爾比為1.0～1.3∶27～33∶1；

進(jìn)一步，所述石灰按氧化鈣計(jì)與水和亞氨基二乙腈的摩爾比為1.1～1.2∶30～33∶1；

進(jìn)一步，步驟b中所述鹽酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度為31％，硫酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度為50～80％，所述亞氨基二乙酸鈣與鹽酸和硫酸的摩爾比為1∶1∶1；所述鋇鹽為氯化鋇；