[發(fā)明專利]合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910102313.7
• 申請日: 2009-09-01
• 公開（公告）號: CN101648887A
• 公開（公告）日: 2010-02-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 林勇;羅署;邵振平;石園慶
• 申請（專利權(quán)）人: 寧波歐迅化學(xué)新材料技術(shù)有限公司
• 主分類號: C07C239/20
• 分類號: C07C239/20
• 代理公司: 寧波市鄞州甬致專利代理事務(wù)所
• 代理人: 代忠炯

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化合物合成方法領(lǐng)域，特別是一種合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽 酸鹽的方法。

背景技術(shù)

O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽，被廣泛用于合成環(huán)己烯酮類除草劑，如烯草酮、 吡喃草酮、噻草酮、苯草酮、丁苯草酮、環(huán)苯草酮等，該類除草劑是ACCase抑制劑， 是一種芽后選擇性除草劑，對于大多數(shù)一年生和多年生禾本科雜草有特效。目前用于合 成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法有：

吳迎曉等(農(nóng)藥，2004，43(3)，113～114)介紹了這樣一條合成路線：用乙酸乙 酯在氫氧化鈉存在下，對羥胺上的氮進(jìn)行保護(hù)生成N-乙酰羥胺，然后再在堿性條件下 與反式1，3-二氯丙烯反應(yīng)進(jìn)行O-烷基化得N-乙酰基-O-(3-氯-2-丙烯基)羥胺，然后再用 鹽酸水解、中和、萃取、成鹽得到產(chǎn)品，工藝過程中產(chǎn)生的大量含乙酸、乙醇的廢水， 對環(huán)境有較大污染。

韓世棟等(浙江化工，2005，36(9)，14～16)介紹了一種利用丙酮肟醚及O-烷 基酞酰亞胺水解合成烷氧基胺的工藝，丙酮肟醚水解需在精餾塔中不斷精餾出丙酮以促 進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，其中還要加入共沸脫水劑如甲苯、己烷等幫助脫水，如何減少醚化及水 解過程中產(chǎn)生的副反應(yīng)是工藝中的難點(diǎn)，否則會產(chǎn)生很多副產(chǎn)物導(dǎo)致收率下降，成本升 高，而且甲苯的使用與排放會對實(shí)驗人員造成較大傷害，對環(huán)境也造成一定污染。

EP0121701介紹了一種利用苯甲醛與羥胺反應(yīng)先生成苯甲醛肟，再與反式1，3-二 氯丙烯反應(yīng)生成苯甲醛肟醚，再在丁醇存在下用濃鹽酸回流水解得到產(chǎn)品，但苯甲醛的 市場價格較貴，從而導(dǎo)致了較高的生產(chǎn)成本。

US5488162介紹了一種以DMF為溶劑以NaH為堿使丙酮肟與反式1，3-二氯丙烯 反應(yīng)生成丙酮肟醚，再在53～55℃減壓下用過量的濃鹽酸水解得到71％(以二氯丙烯 計)收率的產(chǎn)品，由于使用了NaH，不僅增加了生產(chǎn)成本，而且NaH遇水會發(fā)生劇烈 反應(yīng)，生成大量氫氣，因此，NaH的使用存在一定的生產(chǎn)危險性。

US5585520介紹了一種O-(3-氯-2-丙烯基)丙酮肟醚在40～50℃、30～38mmHg 下以一定的回流比精餾水解，蒸出丙酮和一些鹽酸水溶液，再低溫下共沸脫水可得目標(biāo) 產(chǎn)物，但此方法對于生產(chǎn)設(shè)備要求較高，較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，而提供一種生產(chǎn)成本低， 生產(chǎn)過程無大量廢水產(chǎn)生，更加安全、環(huán)保，而且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成O-反式-(3-氯 -2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基) 羥胺鹽酸鹽的方法，其反應(yīng)式如下：

先用丁酮肟或丙酮肟與反式1，3-二氯丙烯以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑在堿金屬 氫氧化物(此處為氫氧化鈉，也可采用氫氧化鉀等)存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)式為：

R＝Me???????????????R₁＝Me，Et

然后再用鹽酸水溶液進(jìn)行水解，并回收丁酮或丙酮得目標(biāo)產(chǎn)物O-反式-(3-氯-2-丙烯 基)羥胺鹽酸鹽，反應(yīng)式如下：

R＝Me????????????????R₁＝Me，Et

其合成步驟包括：

(1)在室溫下向反應(yīng)容器中加入酮肟、二甲基亞砜、堿金屬氫氧化物；二甲基亞 砜的用量為酮肟重量的3～20倍，堿金屬氫氧化物與酮肟的摩爾比為1.1～1.45∶1；

(2)將溫度升到15～50℃，然后開始滴加反式1，3-二氯丙烯，反式1，3-二氯丙烯 與步驟(1)中所加酮肟的摩爾比為1.05～1.3∶1；

(3)滴加完成后，在反應(yīng)溫度為20～50℃下攪拌保溫反應(yīng)1～3h；

(4)冷卻至室溫，加烷烴類溶劑作為萃取劑對反應(yīng)溶液進(jìn)行萃取，萃取劑用量為 步驟(1)中所加二甲基亞砜重量的0.5～3倍，萃取3～5次，收集合并萃取層，蒸除萃 取層中的烷烴類溶劑分離出O-(3-氯-2-丙烯基)酮肟醚；

(5)將上述步驟(4)所得的O-(3-氯-2-丙烯基)酮肟醚與濃度為30～35％的鹽酸 混合，所加鹽酸與步驟(1)中所加酮肟的摩爾比為1.1～2∶1；