[發(fā)明專(zhuān)利]負(fù)載型碳納米纖維催化劑及其應(yīng)用

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910100557.1
• 申請(qǐng)日: 2009-07-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101602014A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-12-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 喬遷;唐天地;王如國(guó)
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 溫州大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J31/22
• 分類(lèi)號(hào): B01J31/22;B01J21/18;B01J35/06;C07D317/36
• 代理公司: 杭州天正專(zhuān)利事務(wù)所有限公司
• 代理人: 黃美娟;王 兵

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種負(fù)載型碳納米纖維催化劑及其應(yīng)用，所述應(yīng)用具體涉及一種苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的綠色合成方法。

(二)背景技術(shù)

環(huán)狀碳酸酯可以在催化劑作用下由環(huán)氧烷烴與二氧化碳進(jìn)行環(huán)加成制得的，作為是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，環(huán)狀碳酸酯尤其是苯乙烯環(huán)狀碳酸酯在藥物以及精細(xì)化工產(chǎn)品的合成中有著廣泛的應(yīng)用，因此成為目前的研究熱點(diǎn)。

在合成環(huán)狀碳酸酯的早期技術(shù)中，必須加入有毒性的有機(jī)溶劑，使用均相的有機(jī)堿催化劑，在較高溫度和壓力下才能進(jìn)行。因此存在催化劑分離困難、環(huán)境污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本過(guò)高等弊端。在現(xiàn)有技術(shù)中，人們使用固體堿催化劑或?qū)⒂袡C(jī)堿嫁接到多孔載體上以及直接使用強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂作催化劑，獲得較好的結(jié)果，但反應(yīng)體系中仍需加入極性有機(jī)溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺。致使產(chǎn)品分離成本過(guò)高和催化劑損失比較嚴(yán)重。

目前環(huán)狀碳酸酯主要是由二氧化碳與環(huán)氧化物環(huán)加成制得。而環(huán)氧化物又是由烯烴環(huán)氧化反應(yīng)制備的。如果能夠?qū)崿F(xiàn)由烯烴出發(fā)一鍋直接制備環(huán)狀碳酸酯(Scheme1)將產(chǎn)生很大的經(jīng)濟(jì)效益，是一項(xiàng)非常有意義的研究課題。因?yàn)橄N價(jià)格低廉又易得，而且烯烴作原料與環(huán)氧化物作原料相比，毒性小得多，對(duì)環(huán)境較為友好，而且由烯烴出發(fā)直接制備碳酸酯反應(yīng)路徑大大縮短，具有很大的工業(yè)應(yīng)用前景。

與二氧化碳環(huán)加成環(huán)氧化物制環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)相比直接由烯烴合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)目前研究較少。

Arai等人[Catal.Today，2004，93，383；Catal.Commun.，2004，5，83；J.0rganometal.Chem.，2005，690，3490.]發(fā)現(xiàn)離子液體作為催化劑催化苯乙烯直接合成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯很有效，環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率提高到38％。但是離子液體的均相催化這一缺陷限制了其廣泛應(yīng)用。

孫建敏等[溴化鋅2鹵化正四丁基銨高效催化合成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯，高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2007年28卷3期]以叔丁基過(guò)氧化氫為氧化劑，用Au/SiO₂-ZnBr₂/Bu₄NBr催化劑體系有效地催化二氧化碳和苯乙烯一鍋合成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯，苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的收率達(dá)到42％。通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系的研究發(fā)現(xiàn)，擔(dān)載在氧化物上的金對(duì)苯乙烯環(huán)氧化起催化作用，ZnBr2/Bu4NBr對(duì)二氧化碳和苯乙烯環(huán)氧化物的環(huán)加成起到了催化作用。而在一鍋合成碳酸酯的反應(yīng)中決速步驟和碳酸酯的產(chǎn)率都是由烯烴環(huán)氧化反應(yīng)來(lái)控制的。

王亞麗[負(fù)載型金基催化劑上苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)和氧化碳酰化反應(yīng)催化性能研究，吉林大學(xué)碩士文論文，2007]則將催化劑Au/Fe(OH)₃與ZnBr₂/Bu₄NBr結(jié)合用于催化二氧化碳和苯乙烯一鍋合成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)，苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的最高產(chǎn)率為52.8％。

但很顯然，在此技術(shù)中，Au/SiO₂和Au/Fe(OH)₃催化劑的制備原料并不經(jīng)濟(jì)易得，而且Au/Fe(OH)₃制備過(guò)程要嚴(yán)格控制體系的pH，反復(fù)洗滌以除凈氯離子，在一定溫度下焙燒等苛刻步驟。并且由于金元素的流失，回收后的催化劑再次做催化氧化時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均有所降低。

(三)發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題在于提供一種負(fù)載型碳納米纖維催化劑。

本發(fā)明所述的負(fù)載型碳納米纖維催化劑，是通過(guò)將乙酰丙酮金屬絡(luò)合物嫁接到經(jīng)過(guò)表面氧化處理的碳納米纖維(CNF)上而得到的；所述的乙酰丙酮金屬絡(luò)合物為乙酰丙酮氧釩或乙酰丙酮鎳。

本發(fā)明所述的將乙酰丙酮金屬絡(luò)合物嫁接到經(jīng)過(guò)表面氧化處理的碳納米纖維上以制備負(fù)載型碳納米纖維催化劑的方法，可以采用常規(guī)方法實(shí)施。在上述嫁接制備過(guò)程中，所述的乙酰丙酮氧釩或乙酰丙酮鎳與經(jīng)過(guò)表面氧化處理的碳納米纖維的投料質(zhì)量比推薦為0.08～0.2∶1，優(yōu)選0.08～0.1∶1。

具體的，本發(fā)明具體推薦所述的負(fù)載型碳納米纖維催化劑可按照如下方法制備：在化學(xué)惰性氣體保護(hù)下，乙酰丙酮氧釩或乙酰丙酮鎳與經(jīng)過(guò)表面氧化處理的碳納米纖維在有機(jī)溶劑中于40～60℃攪拌反應(yīng)，充分反應(yīng)后冷卻、過(guò)濾，所得濾渣洗滌后室溫放置8～15h，以便于乙酰丙酮金屬絡(luò)合物更好的負(fù)載到CNF上，再干燥而得；所述的有機(jī)溶劑為甲苯或苯。本發(fā)明所述的“化學(xué)惰性氣體”指不參與反應(yīng)、在反應(yīng)過(guò)程中呈現(xiàn)化學(xué)惰性的氣體，除了氬氣等狹義上的惰性氣體外，就本發(fā)明反應(yīng)而言，還包括氮?dú)狻１景l(fā)明優(yōu)選在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行反應(yīng)。