[發(fā)明專利]一種四甲基硅烷提純工藝

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910100374.X
• 申請(qǐng)日: 2009-07-13
• 公開（公告）號(hào): CN101955496A
• 公開（公告）日: 2011-01-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周婷婷;陳關(guān)喜;吳清洲;柴子斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 嘉興聯(lián)合化學(xué)有限公司;浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F7/20
• 分類號(hào): C07F7/20;B01D53/02
• 代理公司: 杭州天勤知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種四甲基硅烷的提純工藝，具體為一種用吸附法從直接法合成甲基氯硅烷的低沸物中提純四甲基硅烷的工藝。

背景技術(shù)

直接法合成甲基氯硅烷，是指氯甲烷與元素硅在加熱和銅催化劑作用下直接反應(yīng)制備甲基氯硅烷，這是目前工業(yè)化生產(chǎn)甲基氯硅烷的唯一方法。直接法反應(yīng)過程復(fù)雜，除了生成主要產(chǎn)品二甲基二氯硅烷，次要產(chǎn)品甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、一甲基二氯硅烷等有機(jī)氯硅烷外，還生成四甲基硅烷、烷烴、烯烴及鹵代烴等副產(chǎn)物。這些產(chǎn)物經(jīng)過多塔精餾法分離，得到純凈的二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、一甲基二氯硅烷，以及低沸物餾分、高沸物餾分，四甲基硅烷在低沸物餾分(以下簡(jiǎn)稱LBP)中。LBP是指沸點(diǎn)低于40℃的餾分，約占直接法合成甲基氯硅烷總產(chǎn)物中的0.5～1％wt，主成分為四甲基硅烷，還含有C₃-C₅的小分子烷烴，C₃-C₅的小分子烯烴，氯甲烷、氯乙烷等鹵代烴，還含有少量的三甲基硅烷、二甲基一氯硅烷、三氯氫硅、一甲基二氯硅烷等雜質(zhì)。直接法合成甲基氯硅烷是有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，因此四甲基硅烷的這一來源是十分豐富的，研究如何除去LBP中的雜質(zhì)，提純四甲基硅烷，非常有意義。

高純的四甲基硅烷(含量≥99％wt)可用作核磁共振參比試劑、發(fā)泡劑、燃料助劑等；超純四甲基硅烷(含量≥99.99％wt)可用于制造半導(dǎo)體硅材料、低介電常數(shù)材料、氣相化學(xué)沉積材料等。但要從上述的LBP中提純四甲基硅烷有很大難度，因?yàn)樗募谆柰榕c雜質(zhì)的沸點(diǎn)非常接近，如標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，四甲基硅烷沸點(diǎn)26.6℃，2-甲基丁烷沸點(diǎn)27.9℃，1-戊烯沸點(diǎn)29.9℃，2-甲基-1-丁烯沸點(diǎn)31.2℃，它們的沸點(diǎn)僅有幾度之差，用蒸餾法提純非常困難。

Marko等人在專利US5493043中報(bào)道，反應(yīng)溫度≥150℃時(shí)，在催化劑三氧化二鋁的作用下，烯烴和鹵代烴跟含有硅氫鍵的硅烷反應(yīng)，除去烯烴和鹵代烴雜質(zhì)。中國(guó)發(fā)明專利CN1120542A中報(bào)道，在硫化鉬等氫化催化劑存在下，使烯烴氫化為烷烴再蒸餾除去。專利EP-A-310258描述了烯烴和含硅氫鍵的甲基氯硅烷在溶解的鉑催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)得到硅雜烷烴，除去烯烴。這些方法均是通過化學(xué)反應(yīng)除去烯烴和鹵代烴，存在以下缺陷：一是雖然可以除去烯烴和鹵代烴，但是LBP中的其他雜質(zhì)如烷烴等，就無法除去；二是都必須引入其他反應(yīng)原料，生成多種反應(yīng)產(chǎn)物，還必須進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的進(jìn)一步分離，增加工序，增加成本。

專利US2005054211中報(bào)道用高磺化苯基二乙烯基大網(wǎng)狀離子交換樹脂裂解而成的裂解碳吸附劑如Ambersorb563和活性炭作為吸附劑吸附丙酮和四氫呋喃提純四甲基硅烷。此方法雖能將四甲基硅烷提到很純，但它并不是針對(duì)LBP餾分。吸附劑Ambersorb563和活性炭吸附丙酮和四氫呋喃有效，但對(duì)LBP中的雜質(zhì)無效。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種四甲基硅烷的提純工藝，是一種主要針對(duì)從直接法合成甲基氯硅烷的低沸物中提純四甲基硅烷的方法，能將四甲基硅烷提純到較高的純度，且不引入其他雜質(zhì)。

本發(fā)明的工藝包括至少兩個(gè)步驟：第一步是LBP的預(yù)處理，分離去除含Si-Cl鍵的化合物；第二步是經(jīng)預(yù)處理的LBP進(jìn)行分子篩吸附，除去烷烴、烯烴、氯代烷、三甲基硅烷等物質(zhì)，提純四甲基硅烷。

所述的LBP的預(yù)處理可以是先將LBP水解，使其中含Si-Cl鍵的化合物反應(yīng)成為高沸點(diǎn)的聚硅氧烷，其他如烷烴、烯烴、氯代烷、四甲基硅烷等與水不反應(yīng)的化合物保持原有狀態(tài)；水解后的LBP經(jīng)蒸餾或精餾手段，分離出沸點(diǎn)≤40℃，優(yōu)選的是沸點(diǎn)≤35℃，最優(yōu)選的是沸點(diǎn)≤30℃的餾分。

所述的LBP的預(yù)處理也可以是先將LBP經(jīng)蒸餾或精餾手段，分離出沸點(diǎn)≤35℃，優(yōu)選的是沸點(diǎn)≤32℃，最優(yōu)選的是沸點(diǎn)≤30℃的餾分；將該餾分水解，使其中含Si-Cl鍵的化合物反應(yīng)成為高沸點(diǎn)的聚硅氧烷；該餾分水解物再次蒸餾或精餾，分離出沸點(diǎn)≤35℃，優(yōu)選的是沸點(diǎn)≤32℃，最優(yōu)選的是沸點(diǎn)≤30℃的餾分。

無論采用哪種預(yù)處理方式，預(yù)處理得到的最終餾分(以下簡(jiǎn)稱VLBP)沸點(diǎn)最優(yōu)不高于30℃，餾分中完全不含有含Si-Cl鍵的化合物。

經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析，VLBP中含有的物質(zhì)如表1所示。值得注意的是，物質(zhì)種類、含量受直接法合成甲基氯硅烷的原料、工藝等因素影響，也受到本發(fā)明的LBP預(yù)處理工藝的影響，并不局限于如下物質(zhì)。

表1VLBP中的物質(zhì)組成及性質(zhì)