[發明專利]用于降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚的催化劑及其制備方法以及三元共聚方法

無效

• 申請號: 200910099843.0
• 申請日: 2009-06-15
• 公開（公告）號: CN101691414A
• 公開（公告）日: 2010-04-07
• 發明（設計）人: 房江華;楊建平;胡敏杰;高浩其;陳斌;王江波
• 申請（專利權）人: 寧波工程學院
• 主分類號: C08F220/10
• 分類號: C08F220/10;C08F222/06;C08F232/08;C08F4/12
• 代理公司: 寧波誠源專利事務所有限公司 33102
• 代理人: 胡志萍;張一平

技術領域

本發明涉及到高分子合成領域，具體指一種用于降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯三 元共聚的催化劑及該催化劑的制備方法以及用該催化劑進行降冰片烯與馬來酸酐、丙烯 酸酯三元共聚的方法。

背景技術

聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優良的力學性能、耐熱性、在有機溶劑中的 可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。這一材料主要缺點是脆性、粘性差和分子 量低等。將馬來酸酐插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結性和可溶性，丙烯 酸酯的聚入可以增加共聚物光刻材料的韌性。這種三元共聚物可作為光阻材料應用于 193nm影印技術。而且，微電子工業的發展需要尺寸更小的成分，對適用于線寬為1.3μm 及以下線寬的曝光技術，可選擇193nm光刻技術，這些技術涉及光刻工藝的各個方面， 提出了新的光學材料及其制造和鍍膜技術、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護薄膜的新材 料等有待于解決的問題。因此，為了獲得好的光刻新材料，發展了交替共聚材料，主要 發展降冰片烯與馬來酸酐類二組份共聚和降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚材 料，同時應用有側基的降冰片烯，目的是提高整個基質的抗蝕能力，提高光刻性能，增 加材料的粘結性、可溶性和韌性。

目前合成這些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如 Proceedings?of?SPIE?Vol.5039(2003)第80～92頁公開的光刻材料的合成采用了過氧化物 作為自由基聚合的催化劑，Proceedings?of?SPIE?Vol.4690(2002)第127～135頁公開的光 刻材料的合成采用了AINB(偶氮二異丁腈)作為自由基聚合的催化劑。目前應用的這 些合成方法存在反應時間長、獲得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等 缺點，并且國內對降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚研究開展很少。

發明內容

本發明所要解決的第一個技術問題是針對現有技術的現狀，提供一種用于降冰片烯 與馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚的催化劑，以降低反應溫度、提高催化效率和共聚物收 率。

本發明所要解決的第二個技術問題是針對現有技術的現狀，提供上述催化劑的制備 方法。

本發明所要解決的第三個技術問題是針對現有技術的現狀，提供一種用上述催化劑 催化降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯進行三元共聚的方法。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：

本發明用于降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚的催化劑，其特征在于它由稀 土絡合物和鹵代烴制成，其中稀土絡合物與鹵代烴的摩爾比為1∶1～30；所述的稀土絡 合物選自苯酰基丙酮釔、P二零四釔、P五零七釔、環烷酸釔、苯酰基丙酮釹、P二零 四釹、P五零七釹、環烷酸釹、乙酰丙酮釹、苯酰基丙酮鐠、P二零四鐠、P五零七鐠、 環烷酸鐠及乙酰丙酮鐠中的任意一種；所述鹵代烴選自芐溴、芐氯、1-溴-1-苯基乙烷、 1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基丙烷、1-氯-1-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲 烷、溴代三甲基乙烷、氯代三甲基乙烷、α-鹵代烯烴中任意一種。其中，所述α-鹵代烯 烴為3-溴代丙烯或3-溴代-1-丁烯。所述稀土絡合物與鹵代烴的摩爾比優選為1∶15。

制備本發明催化劑的方法包括以下步驟：

先干燥鹵代烴和溶劑，干燥后密閉貯藏備用；然后將稀土絡合物放入經過多次抽真 空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，用注射器注入溶劑溶解，然后用 注射器注入鹵代烴，將玻璃瓶放入恒溫水浴槽中，在20～60℃恒溫15～60分鐘，冷卻后 即得稀土絡合物催化劑。其中，所述溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4- 二氧六環、1，2-二氯乙烷、環己烷、甲基環己烷或環己酮；所述鹵代烴和溶劑的干燥均 是用氯化鈣或氫化鈣干燥。該制備方法具有簡單方便的優點。

用本發明催化劑催化降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的方法包括以下步 驟：