[發明專利]一種含酞菁硅結構單元共軛聚合物制備方法

無效

• 申請號: 200910098851.3
• 申請日: 2009-05-15
• 公開（公告）號: CN101575415A
• 公開（公告）日: 2009-11-11
• 發明（設計）人: 李美江;來國橋;蔣劍雄;羅蒙賢;汪嫣
• 申請（專利權）人: 杭州師范大學
• 主分類號: C08G77/60
• 分類號: C08G77/60
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司
• 代理人: 俞潤體;朱 實

技術領域

本發明涉及有機高分子聚合物領域，具體是一種含酞菁硅結構單元共軛聚合物的制備方法。

背景技術

近二十年來，主鏈中含有硅-硅鍵單元與π共軛結構單元(如乙烯撐、乙炔撐、苯撐等)的聚合物具有聚硅烷及π共軛聚合物兩類聚合物的特點，具有優越的光電性能，可作為抗靜電添加劑、電磁波屏蔽材料等，越來越引起人們廣泛的關注。聚硅烷對電子的傳導能力較差，在聚硅烷中引入π共軛鏈節，可以提高聚硅烷的導電能力。同時，π共軛鏈節的引入，也可提高聚硅烷的耐熱、耐氧化能力。由于電子主要從π共軛鏈節注入，硅-硅單元中σ電子和主鏈中π電子的共軛作用的強弱是影響這類聚合物光電性能的重要因素之一。在以往的研究中，更多關注不同π電子結構單元對聚合物性能的影響，對于含不同硅取代基聚合物的制備鮮有報道。

二氯硅酞菁(PcSiCl₂)具有高度π電子共軛結構，由其制備的聚合物有很高的導電性和光電導性。但所制備的聚合物主要以絕緣的氧原子或碳鏈為橋鍵，阻止了電子沿分子主鏈的傳遞和運輸，影響了聚合物的光電特性。

發明內容

本發明需要解決的技術問題是，提供一種含酞菁硅結構單元共軛聚合物制備方法。本發明通過硅官能基間的共縮聚反應，同時將硅硅鍵、π共軛鏈節及酞菁硅結構單元引入分子結構中，制備含酞菁硅結構單元的共軛聚合物。

該方法以二氯硅酞菁(PcSiCl₂)、含π共軛鏈節有機硅單體、鈉砂為原料，在有機溶劑和助溶劑存在下，經Wurtz偶合合成法制備含酞菁硅結構單元共軛聚合物。其具體制備方法包括以下步驟：

1)在反應器中通入N₂保護，加入有機溶劑、助溶劑和鈉砂；其中有機溶劑、助溶劑和鈉砂的重量比為5～20∶0.1～1∶1；

2)在避光條件下緩慢加入原料∶二氯硅酞菁與含π共軛鏈節有機硅單體的混合物，反應體系變成藍紫色；滴加完畢，加熱回流，冷卻至室溫；其中二氯硅酞菁與含π共軛鏈節有機硅單體的混合物的摩爾比為1∶1～10，優選為1∶3～5；原料中氯與鈉砂的摩爾比為1∶1～2，優選為1∶1.2～1.5；

3)加入水和乙醇混合液終止反應，水和乙醇的質量比為1～10∶1，濾出不溶物；分出上層有機層，水洗；減壓蒸出溶劑及低沸物得粘稠液體，加入四氫呋喃溶解后，再用甲醇沉降純化得含酞菁硅結構單元的共軛共聚物。

常用的滴加完畢時間為1h內，加熱回流時間為12～20h；分出上層有機層后水洗3次。

反應的方程式可表示為：

其中M＝Na，m＝1-1000的正整數，n＝1-1000正整數；

所述的含π共軛鏈節有機硅單體通式可表示為：R¹R²SiClRSiR³R⁴Cl，其中，R¹，R²，R³或R⁴選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，丁基，苯基或乙烯基；R選自乙炔撐，苯撐，乙烯撐或聯苯撐；含π共軛鏈節有機硅單體可以是其中的一種，也可以是其中的多種按任意摩爾比組成的混合物。

例如，含π共軛鏈節有機硅單體可以是以下的一種：

1，4-雙(二甲基氯硅基)苯；

4，4-雙(二甲基氯硅基)聯苯；

雙(甲基苯基氯硅基)乙炔；

雙(甲基苯基氯硅基)乙烯。

所述的有機溶劑選自甲基、二甲苯；優選為經無水處理后的有機溶劑，如在鈉中回流24h，重蒸后使用。

研究表明，體系中添加對金屬離子有絡合作用的助溶劑如二乙二醇二甲醚或冠醚，可縮短反應引發期，加快聚合反應速度。本發明所述的助溶劑選自二乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，15-冠醚-5，18-冠醚-6或二苯并18-冠醚-6。增加聚合物中酞菁硅結構單元的含量，可提高聚合物的光電性能和耐熱氧化性能。

本發明制備的含酞菁結構單元共軛聚合物，由于酞菁硅結構單元為高度π電子共軛體系，它的引入可以使更多π電子注入到聚合物的主鏈中，可增強主鏈硅硅鍵的σ電子與π電子相互作用，提高此類共軛聚合物的光電功能，同時也可增加熱、氧穩定性。

具體實施方式

下面通過實施例，對本發明的技術方案作進一步具體的說明。