[發明專利]用助熔劑制備Mg-Si-Sn基熱電材料的方法

無效

• 申請號: 200910096536.7
• 申請日: 2009-03-06
• 公開（公告）號: CN101503765A
• 公開（公告）日: 2009-08-12
• 發明（設計）人: 朱鐵軍;劉鑫鑫;張倩;趙新兵;高洪利
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C22C1/05
• 分類號: C22C1/05;B22F1/02;C22C23/00;H01L35/34
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及半導體熱電材料的制備方法，具體涉及一種利用助熔劑制 備Mg-Si-Sn基熱電材料的方法。

背景技術

熱電材料是一種能實現熱能和電能直接相互轉換的功能材料，在溫差 發電和固態制冷等領域有廣泛的應用前景。用熱電材料制造的發電裝置可 作為深層空間航天器、野外作業、海洋燈塔、游牧人群使用的電源，也可 以用于工業余熱、汽車尾氣廢熱發電。由于熱電材料是利用固體材料中的 電子和空穴載流子進行熱能和電能的轉換，因此工作時不需要運動部件， 具有環境友好、無噪聲、壽命長、結構簡單、體積形狀可按需設計的優點。 熱電材料的性能一般用“熱電優值”Z表征：Z＝(α²σ/κ)，其中α是材料的 熱電勢系數，σ是電導率，κ是熱導率，Z值越大表明熱電材料的性能越好， 也就是說一種好的熱電材料應具有高的熱電勢系數、電導率和低的熱導 率。

常用性能較好的熱電材料包括Bi₂Te₃、CoSb₃、PbTe、TAGS(即GeT e摩爾含量約80％的AgSbTe-GeTe系多元化合物)等，但這些材料使用的 原料都比較昂貴，而且含有對環境有害的重金屬元素。Mg-Si-Sn基固溶體 是一種性能較好的中溫熱電材料，其結構簡單，原料來源豐富且環境友好， 近年來被廣泛認為是一種非常有潛力的熱電材料。

Mg-Si-Sn基熱電材料的制備卻相對比較困難，由于Si具有較高的熔 點，制備過程大多必須在高溫下進行。目前普遍采用的方法是直接熔煉法， 將原料Mg、Si和Sn在真空密封容器內高溫熔煉制備Mg-Si-Sn基熱電材 料。由于Mg易氧化，在熔煉過程中必須使Mg與氧氣隔離，因而制備時 通常在真空密封容器內進行。而Mg的飽和蒸氣壓很高，在真空容器中會 大量揮發，直接導致樣品中Mg的成分無法準確控制，最終無法得到等化 學計量比的Mg-Si-Sn基熱電材料。另外，由于常用的密封容器多為石英 管，Mg蒸氣與石英也會發生反應，導致石英管破裂。由于存在上述問題， 直接熔煉法很難制備等化學計量比的Mg-Si-Sn基熱電材料，需要做進一 步的研究來改善該方法。

發明內容

本發明提供了一種用助熔劑制備Mg-Si-Sn基熱電材料的方法，利用 B₂O₃與Mg、Si、Sn相比具有相對較低熔點的特點，加熱過程中B₂O₃能 夠首先熔化為熔體包裹含有Mg、Si和Sn的原料，形成一層B₂O₃保護層， 阻止Mg的氧化和揮發，制備得到等化學計量比的Mg-Si-Sn基熱電材料。

一種用助熔劑制備Mg-Si-Sn基熱電材料的制備方法，包括：

在原料中加入助熔劑B₂O₃，真空密封后加熱至400～600℃，保溫1～3 h，使B₂O₃熔體包裹原料，繼續加熱至900～1000℃，保溫反應10～12h， 冷卻至室溫后去除包裹反應物的B₂O₃層，即制得等化學計量比的Mg-Si-Sn 基熱電材料；

所述原料為至少含有Mg、Si和Sn的混合物，可以根據Mg-Si-Sn基 熱電材料的性能需要添加適量的摻雜元素，如La、Sb等。

當原料為Mg、Si和Sn的混合物時，Mg、Si、Sn的用量可以按化學 計量比Mg₂Si_1-xSn_x計算，其中0＜x＜1，以制得熱電性能較好的熱電材料。

加熱過程中原料和助熔劑處于真空密封狀態，以確保在B₂O₃沒有熔 化，B₂O₃保護層還沒有形成之前，進一步避免Mg的氧化。

為了使助熔劑B₂O₃能夠很好地包裹原料，可以采用如下操作步驟制備 Mg-Si-Sn基熱電材料：