[發(fā)明專利]一種2-甲基四氫呋喃的綠色合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910095661.6
• 申請日: 2009-01-15
• 公開（公告）號: CN101492433A
• 公開（公告）日: 2009-07-29
• 發(fā)明（設計）人: 蘇為科;李振華;邵建華;應素華;王凌云;王天發(fā)
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學;浙江臺州清泉醫(yī)藥化工有限公司
• 主分類號: C07D307/06
• 分類號: C07D307/06;B01J23/60;B01J23/89
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司
• 代理人: 黃美娟;王 兵

(一)技術(shù)領域

本發(fā)明涉及一種2-甲基四氫呋喃的綠色合成方法。

(二)背景技術(shù)

2-甲基四氫呋喃(以下簡稱2-MeTHF)是一種重要的有機合成中間體和溶劑，屬新材料及應用領域中的精細化工材料。在有機合成中，主要用于磷酸氯喹、磷酸伯氨喹和硫胺素等的合成。在溶劑應用方面主要用作樹脂、天然橡膠、乙基纖維素和氯乙酸——醋酸乙烯共聚物等的有機合成。2-MeTHF作為一種環(huán)醚，也是一種路易斯堿，更是一種環(huán)境友好、性能優(yōu)良的獨特的溶劑。近幾年來，由于2-MeTHF優(yōu)良的性能和環(huán)境友好的特點，使其在溶劑替代應用領域得以迅速的的發(fā)展：①用于替代安全隱患大的四氫呋喃、乙醚等，用作格氏反應溶劑；②用于替代高毒性的鹵代烴類、苯類等作為有機合成的反應溶劑或萃取溶劑；③應用于有機金屬反應和兩相反應的溶劑。

現(xiàn)有方法中，合成2-MeTHF的方法很多，根據(jù)起始原料和選擇催化劑的不同，主要歸結(jié)為以下幾種：

1.糠醛為原料

以糠醛為起始原料合成2-MeTHF的方法主要是指糠醛經(jīng)催化加氫還原得到2-甲基呋喃(以下簡稱MeF)，然后再將MeF催化氫化得到?2-MeTHF的方法。其中將MeF催化氫化得到2-MeTHF的催化劑主要有以下幾種：(1)工業(yè)生產(chǎn)中通常用鎳作催化劑。文獻報道以美國專利US?6479677、US?6852868和US?7064222反應的收率為最佳，MeF加氫溫度為100～130℃時，該步得到2-MeTHF的收率約為90％。(2)1959年，Shǐkin等用Raney?Pd(用NaOH處理5％的Pd-Al合金，去掉其中40％～50％的Al)還原2-甲基呋喃，溫度控制在150℃，可得100％的2-MeTHF(Doklady?Akad?Nauk?SSSR，1959，125：3345～3347)。若在275℃反應，則得到80％的2-MeTHF。同時他們還用5％Pt-C以及Ni-ZnO作催化劑，對該反應的反應機理進行了研究(Doklady?Akad?NaukSSSR，1958，122：625～628.)。利用糠醛作為基本原料制備2-MeTHF，工藝成熟，技術(shù)穩(wěn)定，已經(jīng)實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；不僅使2-MeTHF的成本相對較低，同時拓展了糠醛的利用途徑，為農(nóng)副產(chǎn)品深加工開拓了廣闊的前景。但是用糠醛作原料所需反應條件大多比較苛刻，尤其是壓力要求較大，設備投資高，因此改進潛力依然很大。(3)糠醛進行Cannizzaro反應或加氫反還原反應，得到糠醇，再將糠醇催化加氫合成2-MeTHF。將糠醇加氫還原得到2-MeTHF，在220℃、18.0MPa條件下反應可以得到38.5％的2-MeTHF；在160℃、18.0MPa可得到11.5％的產(chǎn)物；在220℃、16.0MPa，用1∶1的RaneyNi-Cu鉻鐵礦作催化劑，可得到42％的產(chǎn)物(Trudy?Leningrad?Tekhnol?Inst?ImLensoveta，1958，44：3～5)。該合成工藝的優(yōu)點：利用該反應進行理論研究具一定的價值，特別是研究溫度和壓力對該反應的影響很有意義。但是該工藝的反應條件苛刻，高溫高壓；安全隱患大，不宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

2.糠醛衍生物為原料

1980年，Baikova等利用5-甲基糠醛為原料制備2-MeTHF。以Pd-K₂CO₃作催化劑，溫度控制在200～300℃，5-甲基糠醛主要發(fā)生脫羥反應和氫化反應轉(zhuǎn)化為2-MeTHF。該反應受溫度影響很大，溫度過高或過低都影響產(chǎn)物的收率和純度，且原料來源有限，價格高，不宜進行工業(yè)化大生產(chǎn)(Tezisy?Dokl?Konf?Molodykh?Uch?6th，1978：40～49)。

3.二醇為原料