[發明專利]具有橄欖石結構的介孔磷酸鹽正極材料及其制備方法和用途

無效

• 申請號: 200910093624.1
• 申請日: 2009-09-25
• 公開（公告）號: CN102034958A
• 公開（公告）日: 2011-04-27
• 發明（設計）人: 張斌;王小建;黃學杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院物理研究所
• 主分類號: H01M4/02
• 分類號: H01M4/02;H01M4/58;H01M4/62;B82B1/00;H01M4/04;B82B3/00;H01M10/38
• 代理公司: 北京泛華偉業知識產權代理有限公司 11280
• 代理人: 曹津燕

技術領域

本發明涉及一種具有橄欖石結構的磷酸鹽正極材料及其制備方法和用途，具體地涉及一種具有介孔形貌和橄欖石結構的磷酸鹽正極材料及其制備方法和用途。

背景技術

具有橄欖石結構的過渡金屬磷酸鋰鹽(LiMPO₄，M＝Fe，Co，Mn，Ni)是一種主要用于二次鋰電池的正極活性材料，其具有原材料價格低廉，儲藏豐富，對環境無污染，化學性質穩定，安全性能非常好，儲鋰容量較高，電壓較高等優點。目前該系列材料中性能最好的是磷酸鋰鐵(LiFePO₄)。后又研制出鐵位摻雜和磷位替代的LiMPO₄。這類材料的缺點是電子導電率和離子導電率低。作為二次鋰電池的正極活性材料，電池的倍率特性較差。也就是說，電池在大電流充放電時，電池容量相對于小電流充放時明顯降低。尤其是對于磷酸錳鋰(LiMnPO₄)，這種材料為絕緣體，電子電導很差，而其室溫離子電導由于數值太低至今也沒法準確測量。為了解決過渡金屬磷酸鹽材料電子電導和離子電導太低問題，可采用的方法包括：在LiMPO₄表面包覆碳或者沉積金屬以改善顆粒之間的電子接觸；減小顆粒的尺寸以縮短鋰離子在顆粒中的擴散長度；在Li位摻雜高價離子以提高材料的本征電子電導；在鋰位和鐵位摻雜低價金屬以改善其電子電導和離子電導；用氮取代氧；形成氧空位以提高材料的本征電子電導和離子電導。

在上述改性方法中以碳包覆和減小顆粒尺寸最為常用，但在實際生產中卻難以制備具有良好結晶性的小尺寸顆粒，而且在小尺寸顆粒所具有的高比表面積上進行完好的碳包覆往往需要非常多的含碳量，這會極大的減小材料的振實密度。實驗證明，介孔、碳包覆的具有橄欖石結構的過渡金屬磷酸鹽化合物既有良好倍率性能也有相對較高的振實密度，是一種理想的材料結構。但現有介孔、碳包覆的過渡金屬磷酸鹽正極材料存在電解液不易進入材料內部、材料質量能量密度低的缺點，此外該正極材料的碳包覆的均勻度很難保證，所需的含碳量很高，甚至可達30％，導致了正極材料容量的降低。另外傳統制備介孔、碳包覆材料的方法經常需要用價格昂貴的模板，且制備工藝復雜繁瑣，使得這類材料的制作成本很高(參考C.M.Doherty，R.A.Caruso，B.M.Smarsly，C.J.Drummond，Chemistry?of?Materials，21，13(2009)2895)，限制了其在二次鋰電池領域中的應用。

發明內容

本發明的發明人通過研究發現，介孔、碳包覆過渡金屬磷酸鹽正極材料的介孔的孔徑分布，是影響該正極材料性能的重要因素。通過對介孔的孔徑進行優選，即可以保證電解液的滲透，又可以提供較高的質量能量密度。本發明的發明人還發現，通過選擇用于碳包覆的碳源的組合和比例，可以以簡單的固相方法制備出介孔、碳包覆的具有橄欖石結構的過渡金屬磷酸鋰鹽正極材料，而無需使用模板劑。

因此，本發明的一個目的是克服現有介孔、碳包覆的具有橄欖石結構的LiMPO₄類材料存在材料孔徑分布不均一，電解液不易進入材料內部、材料質量能量密度低的缺點，提供一種具有橄欖石結構的介孔磷酸鹽正極材料Li_xA_aM_mB_bPO_zN_n，該正極材料還具有含碳量低、包碳效果良好、尺寸小的優點。

本發明的第二個目的是克服現有具有橄欖石結構的介孔磷酸鹽正極材料制備過程困難、工藝復雜、成本高的缺點，提供一種制備具有橄欖石結構的介孔、碳包覆磷酸鹽正極材料的方法，所述制備方法通過對用于碳包覆的碳源進行選擇，通過簡單的固相方法即可得到具有橄欖石結構的介孔磷酸鹽正極材料Li_xA_aM_mB_bPO_zN_n。

本發明的第三個目的在于提供一種上述正極材料的用途，其即可直接作為正極活性材料在二次鋰電池中使用，也可以作為添加劑，與現有的正極材料混合使用。

本發明的技術方案包括：