[發明專利]具有橄欖石結構的介孔磷酸鹽正極材料及其制備方法和用途

無效

• 申請號: 200910093624.1
• 申請日: 2009-09-25
• 公開（公告）號: CN102034958A
• 公開（公告）日: 2011-04-27
• 發明（設計）人: 張斌;王小建;黃學杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院物理研究所
• 主分類號: H01M4/02
• 分類號: H01M4/02;H01M4/58;H01M4/62;B82B1/00;H01M4/04;B82B3/00;H01M10/38
• 代理公司: 北京泛華偉業知識產權代理有限公司 11280
• 代理人: 曹津燕

1.一種以以下通式表示的具有橄欖石結構的介孔磷酸鹽正極材料，

Li_xA_aM_mB_bPO_zN_n，

其中：

摻雜元素A為Na，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，W，Hg，Au，Ag，Nb或Zr中的至少一種；

金屬M為Fe，Co，Mn，Ni或V中的至少一種；

摻雜元素B為Li，Na，K，Ca，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Nb，Hg，Au，Zr或W中的至少一種；

M與B不同時為同一種元素；

x，a，m，b，z，n分別代表摩爾比，0.9≤x≤1.8，0≤a≤0.1，0.5≤m≤1，0≤b≤0.5，3≤z≤4，0≤n≤1；

其特征在于，所述正極材料是碳包覆的且具有納米級介孔孔道的一次顆粒，所述介孔的平均孔徑為2-50nm，優選為10-40nm。

2.根據權利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述納米級介孔孔道是連續貫通或部分連續貫通的。

3.根據權利要求1或2所述的正極材料，其特征在于，所述的正極材料的平均粒徑為20nm-500nm，而且一次顆粒有部分團聚。

4.根據權利要求1-3中任一項所述的正極材料，其特征在于，所述的正極材料的顆粒表面及其介孔內壁沉積包覆著一層厚度為1-5nm的碳膜，碳元素占正極材料總重量的2-25％。

5.一種制備根據權利要求1-4中任一項所述的具有橄欖石結構的介孔磷酸鹽正極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)按照摩爾比稱好鋰鹽、過渡金屬鹽、磷酸鹽、摻雜金屬的鹽、氮源和碳源，一并放入球磨罐中；

2)向球磨罐中加入有機溶劑，然后開始球磨；

3)球磨后，把漿料取出，在室溫下干燥，得到前驅體粉末；

4)將前驅體粉末在管式爐中、在惰性氣氛或含有還原性氣體的惰性氣氛中預燒，自然冷卻；

5)將預燒產物研磨粉碎后在管式爐中、在惰性氣氛或含有還原性氣體的惰性氣氛中高溫燒結，然后自然冷卻；

6)將燒好的固體研磨粉碎，得到所需的具有橄欖石結構的介孔過渡金屬磷酸鹽正極材料；

其中所述碳源選自維生素、葡萄糖、聚乙二醇、聚丙烯酸、抗壞血酸、蔗糖、檸檬酸、石墨、乙炔黑和炭黑中的至少兩種。

6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述碳源為摩爾比為1∶1的檸檬酸和炭黑；或摩爾比為1∶1的檸檬酸和蔗糖；或摩爾比為1∶1的葡萄糖和蔗糖；或摩爾比為2∶1∶3的葡萄糖、蔗糖和乙炔黑。

7.根據權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述的球磨時間為2-10小時，球磨介質的粒徑為1mm-10mm。

8.根據權利要求5-7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述預燒的溫度在250℃-450℃之間，燒結時間為3-10小時；所述高溫燒結的溫度在550℃-800℃之間，燒結時間為5-15小時。

9.根據權利要求5-8中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述預燒和燒結步驟中的升溫速率為1℃/min至10℃/min。

10.根據權利要求5-9中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的鋰鹽選自氟化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、檸檬酸鋰、硝酸鋰和草酸鋰中的一種或多種。

11.根據權利要求5-10中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的過渡金屬鹽選自過渡金屬的乙酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽中的一種或多種。

12.根據權利要求5-11所述的制備方法，其特征在于，所述的摻雜元素的鹽選自摻雜元素的乙酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽中的一種或多種。

13.根據權利要求5-12中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丙三醇、異丙醇和聚乙二醇中的一種或多種。

14.根據權利要求5-13中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的惰性氣氛為氬氣或氮氣，所述的還原性氣體為氫氣或一氧化碳。

15.根據權利要求1-4中任一項所述的正極材料在制備二次鋰電池中的應用，其直接用作正極材料，或作為添加劑和現有正極材料混合使用。