[發明專利]一種聚乙烯催化劑組分的制備方法和應用

無效

• 申請號: 200910093116.3
• 申請日: 2009-09-18
• 公開（公告）號: CN101654490A
• 公開（公告）日: 2010-02-24
• 發明（設計）人: 王儀森;義建軍;盧曉英;王永剛;朱百春;張明革;陳商濤;袁苑
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/658;C08F4/654;C08F4/656;C08F2/34
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種聚乙烯催化劑的制備方法和應用。

技術背景

在聚烯烴的工業生產中，為確保生成的聚合物具有良好的顆粒形態和較高的密度，使反應器的操作性得到改善，多將催化劑組分負載于形態好、強度適中的無機氧化物如氧化硅或氧化鋁上，以得到顆粒形態良好、機械磨損強度較高及活性適當的聚烯烴催化劑。但受載體孔結構及待負載組分溶解能力等因素限制，催化劑組分在載體上的有效負載量都不高，這就使得負載型催化劑表現出的聚合活性比非負載型或均相型聚烯烴催化劑的更低。本領域中制備負載型催化劑的方法有很多，如球形硅膠負載法、高速攪拌法、細管擠出法、超重力法和噴霧法等，其中噴霧法以其顆粒形態優良、氯化鎂或活性組份在催化劑中分布均勻、制備流程短、無需后處理工段、環保、經濟等優點，被廣泛運用。

US4376062，US5290745，CN931176287，CN02146106等專利公開了由鈦化合物、鎂化合物、給電子型溶劑四氫呋喃(THF)或者其它助催化劑配制成母體，再將其與作為填料的煙霧狀硅膠混合，通過噴霧干燥得到催化劑組分(催化劑前體)。這些通過噴霧干燥得到的催化劑，由于其顆粒形態好、粒徑分布可調，在聚合裝置中操作性能良好，因而在烯烴聚合工藝，特別是乙烯氣相聚合工藝中廣為運用。但是在這些專利中，由于鎂化合物、鈦化合物尤其是鎂化合物在四氫呋喃中的溶解度有限，以氯化鎂在四氫呋喃中的溶解度為例，小于0.65molMgCl2/l.THF，而為了保持良好的催化劑顆粒形態，噴霧干燥成操作中待噴漿料中煙霧狀硅膠的加入量有一個較高的最低添加量，一般要達到50克硅膠/升漿料以上，而硅膠在固體催化劑組分中重量含量在38％以上，這就使得鎂、鈦負載量尤其是鎂含量受到限制，一般在5.8％以下，導致催化劑聚合效率等聚合性能仍然不盡人意。

發明內容

本發明的目的是提供一種提高四氫呋喃溶解體系聚乙烯催化劑鎂、鈦含量的聚乙烯催化劑及其制備方法，克服現有技術中由噴霧法制備四氫呋喃溶解體系聚乙烯催化劑鎂、鈦負載量不高、可調范圍不寬，催化劑效率不高等問題，

一種提高四氫呋喃溶解體系聚乙烯催化劑鎂、鈦含量的方法，包含：(1)四氫呋喃與鹵化鎂接觸，形成均相鹵化鎂溶液；(2)將(1)中鹵化鎂溶液與合適量的無機惰性填料混合，形成濃度均一的漿料，所加無機惰性填料的量以所得淤漿適合噴霧操作且噴霧所得顆粒粒形優良為宜；(3)將(2)得到的漿料噴霧干燥，得到微球顆粒；(4)將(3)得到的微球顆粒進行活性組分負載得到固體催化劑組分，所述的活性組分選自四氯化鈦和/或三氯化鈦。

其中鹵化鎂如Mg(OR¹)_2-mX_m所述，式中R¹是C₁～C₁₄烷基，其可以是直鏈、支鏈或者環狀，X為F、Cl、Br中一種或多種，m為1或2。具體的化合物如：二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等，其中優選為二氯化鎂。所述的鹵化物可以單獨使用或混合使用。

鹵化鎂溶解可以在四氫呋喃沸點以下凝固點以上任何溫度下進行。四氫呋喃的用量應大于在相應溫度下能完全溶解所加鹵化鎂的最低用量。

合適的無機惰性填料，包括硅膠、氧化鋁、碳酸鎂、氧化鎂、硅藻土、分子篩等，優選為平均粒徑小于10μm的硅膠。最為優選的是平均粒徑小于1μm的煙霧狀硅膠。在一些實施例中所涉及的煙霧狀硅膠，是經過表面處理的疏水性硅膠，比表面積一般為200m²/g左右，這種硅膠對漿料賦予了相對高的粘度，適合噴霧干燥制備得到顆粒形態良好的微球顆粒，又賦予了微球顆粒良好的機械強度，并且有助于催化劑活性組分的分散。待噴漿料中煙霧狀硅膠加入量過低，噴霧干燥所得微球顆粒的顆粒形貌較差，微球顆粒的機械強度也較低，不利于乙烯聚合特別是乙烯氣相聚合操作。具體的，在待噴漿料中煙霧狀硅膠合適的含量為大于40克硅膠/升漿料，優選為40～70克硅膠/升漿料。在本發明其它實施例中也可以使用兩種或者更多種合適的無機惰性填料。

作為替代，步驟(1)中也可以在無機惰性填料存在下，將鹵化鎂與四氫呋喃接觸，形成濃度均一的漿料。不過這樣做沒有明顯的益處。

具體地，本發明所述的提高四氫呋喃溶解體系聚乙烯催化劑鎂、鈦含量的方法，可按以下方法制備：

(1)制備氯化鎂溶液

溶解過程沒有特別的要求，可以按照本領域公知的方法進行。