[發明專利]丁基橡膠聚合物的制備方法

無效

• 申請號: 200910092764.7
• 申請日: 2009-09-23
• 公開（公告）號: CN102020740A
• 公開（公告）日: 2011-04-20
• 發明（設計）人: 李樹新;郭文莉;伍一波;商育偉;張杰
• 申請（專利權）人: 北京石油化工學院
• 主分類號: C08F210/12
• 分類號: C08F210/12;C08F210/04;C08F210/14;C08F4/52;C08F2/06
• 代理公司: 小松專利事務所 11132
• 代理人: 陳祚齡

技術領域

本發明涉及一種丁基橡膠聚合物的制備方法，具體地說，采用去離子水和己烷與單烷基鋁二鹵化物的混合物為催化劑，以氯甲烷和己烷混合物為溶劑，以C₄～C₈單烯烴單體與C₄～C₁₄多烯烴單體混合物為原料，在無水無氧條件下，溫度在-90℃～-70℃進行聚合反應生成丁基橡膠聚合物，屬化工領域。

背景技術

丁基橡膠被認為異烯烴和作為共聚單體的一種或多種，優選共軛的多烯烴的共聚物。丁基橡膠聚合物一般有溶液法和淤漿法兩種制備方法，溶液法是在溶液中制備丁基橡膠聚合物，使用三鹵化鋁催化體系，單獨采用三氯化鋁或三溴化鋁的體系。這些技術不足之處是在聚合過程中需要很低的溫度，在-90℃～-100℃之間，導致很高的致冷費用，同時在低的溫度下聚合物溶液具有很高的粘度，難以操作和導致非常低的傳熱速率，以及催化劑分散困難和分散低劣。

加拿大專利1,019,095提出了采用烷基鋁鹵化物，例如乙基鋁倍半氯化物(C₂H₅)2AlCl·Cl₂AlC₂H₅)，在溶液中制備丁基橡膠的工業方法，助催化劑使用水或硫化氫，以及溶劑為異戊烷。該方法制備的催化劑需要過濾，得到的濾液用于引發聚合。這就使這個制備過程復雜化。

CN1359958A文獻報道了利用烷基鋁鹵化物和烷氧鋁，在溶液中制備丁基橡膠的改進方法。該方法中用烷氧鋁作助引發劑，脂肪烴作溶劑，在聚合物產率和分子量方面具有一定的效果，而且沒有導致分子量分布加寬。

發明內容

本發明的目的正是為了克服上述己有技術的缺點與不足而提供一種丁基橡膠聚合物的制備方法，從而可獲得具有較高的數均分子量，較高的轉化率，分子量分布比較窄的丁基橡膠聚合物。

本發明的目的是通過下列技術方案實現的：

一種丁基橡膠聚合物的制備方法，它采用去離子水和己烷與單烷基鋁二鹵化物的混合物為催化劑，以氯甲烷和己烷混合物為溶劑，C₄～C₈單烯烴單體與C₄～C₁₄多烯烴單體混合物為原料，在無水無氧條件下，溫度在-90℃～-70℃進行聚合反應生成丁基橡膠聚合物。

所述的制備方法，它按下述步驟進行：

(a)將去離子水加入到己烷溶劑中混合均勻后，在溫度為-80℃～+25℃再加入單烷基鋁二鹵化物，制成濃度為0.18mol/l～0.07mol/l的混合催化劑，保溫待用，單烷基鋁二鹵化物與去離子水的摩爾比為1∶0.3～1.5，

(b)將氯甲烷與己烷，按氯甲烷和己烷兩者體積比為10～60∶40～90混合，制成混合溶劑，

(c)在無水無氧條件下將C₄～C₈單烯烴單體與C₄～C₁₄多烯烴單體原料按兩單體的重量比為70～99.5∶0.5～30混合，制成混合原料，

(d)再將(b)項混合溶劑加入(c)項混合原料中，冷卻至-90℃～-70℃再加入(a)項的混合催化劑，繼續在無水無氧條件下，溫度為-90℃～-70℃進行聚合反應生成丁基橡膠聚合物，用甲醇洗滌聚合物，在真空干燥箱中于45℃蒸發至恒重，得到丁基橡膠聚合物產品。

所述的C₄～C₈單烯烴單體選自異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或4-甲基-1-戊烯中的一種或幾種的組合，所述C₄～C₁₄多烯烴單體選自異戊二烯、丁二烯、2-甲基-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯或2-甲基-1，4-戊二烯中的一種或幾種的組合。

所述混合催化劑中的單烷基鋁二鹵化物的用量為混合原料重量的0.05～0.3％。

所述的混合原料重量(g)與混合溶劑體積比(ml)比為1∶3。

所述的單烷基鋁二鹵化物為甲基二氯化鋁或乙基二氯化鋁。