[發明專利]連續式生產醋酸正丙酯的方法

無效

• 申請號: 200910091884.5
• 申請日: 2009-09-01
• 公開（公告）號: CN102001936A
• 公開（公告）日: 2011-04-06
• 發明（設計）人: 姚志龍;李翠清;趙如松;翟彥青;任紹梅;朱超
• 申請（專利權）人: 北京石油化工學院
• 主分類號: C07C69/14
• 分類號: C07C69/14;C07C67/08;B01J31/30;B01J31/26;B01J31/02
• 代理公司: 小松專利事務所 11132
• 代理人: 陳祚齡

技術領域

本發明涉及一種醋酸正丙酯的工藝方法，更具體地說，是一種利用離子液體為催化劑的連續式生產醋酸正丙酯的工藝方法。

背景技術

醋酸正丙酯為無色透明具有芳香氣味的液體，易燃、易揮發，能與醇、酮、醚等多種有機溶劑混溶，對多種合成樹脂具有優良的溶解能力，是乙基纖維素、硝基纖維素、聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯樹脂等許多合成樹脂的有效溶劑。常用于有機合成過程和用作涂料、印刷油墨等的溶劑，也是工業上常用的脫水劑。

醋酸正丙酯通常由冰醋酸與正丙醇在濃硫酸的催化下反應制得。具體步驟為將冰醋酸、正丙醇和濃硫酸分別加入反應釜，開動攪拌，加熱回流，至反應完全后停止加熱，向反應釜夾套內通入冷卻水冷至室溫，采出反應液用碳酸鈉中和，分去堿液并用濃硫酸干燥，分去廢酸后將物料放入精餾釜中進行常壓精餾，得到的醋酸正丙酯成品，純度為w(醋酸正丙酯)＝98.5％，w(醋酸)≤0.03％。

目前，國內生產醋酸正丙酯都采用該工藝-濃硫酸催化，冰醋酸與正丙醇間歇式酯化合成法。以文獻報道的工藝數據計算，每生產1kg醋酸正丙酯，醋酸單耗為0.625kg，正丙醇單耗為0.618kg，濃硫酸0.012kg。

醋酸正丙酯傳統工藝有3個主要缺陷：

(1)物料損耗量集中在酯化部分與中和部分，其收率分別為94.8％和97.8％，物料損耗的原因是酯化部分的水相采出與中和部分的廢水排放，如果按生產1000kg醋酸正丙酯計算，這兩步總共損耗了正丙醇8.64kg，冰醋酸13.87kg，醋酸正丙酯8.48kg；

(2)傳統工藝中醋酸正丙酯有較高的收率，是以大量的頭餾分返回酯化塔的反應釜為代價的，由于頭餾分中含有高比例的醋酸正丙酯，從而降低了反應的轉化率；

(3)由于整個工藝是間歇操作，每次操作都有廢酸及中和廢液排放，總廢液量較大，增加了運行成本。為了克服以上缺點，清華大學丁立等提出了一種連續反應精餾-加鹽萃取-間歇精餾聯合流程，在采用該流程的條件下，原料正丙醇與醋酸消耗比傳統工藝降低3.1％，在減少廢水排放量的同時，醋酸正丙酯的總收率可以從92.71％提高到94.8％。華東理工大學提出了連續催化精餾組合工藝，采用精餾的方法完全廢除了傳統間歇工藝的酯化產物中和步驟，整個過程產物收率高、三廢排放少。但是，由于這些工藝均采用濃硫酸作為酯化催化劑，造成反應過程中副反應較多，對設備腐蝕嚴重，產生的廢酸必須進行處理才能達到排放標準等問題。

近年來，科學家已經開始探索采用腐蝕性小，對環境交好的催化劑來逐步取代傳統的無機酸催化劑用于合成酯類化合物。據報道有的采用固體超強酸SO42-/TiO2為催化劑合成醋酸仲丁酯。結果表明，當醇酸比為1.4∶1，催化劑用量為1.2g，反應時間為4h，反應溫度為150℃時，酯化反應轉化率可達到87.71％。這種方法具有用量少，活性高，可重復使用等特點，并且有利于減少設備腐蝕和避免環境污染。又報道有的采用十二硫酸鐵銨催化合成乙酸異戊酯，該催化劑的催化活性高，反應條件溫和，當醇酸比為1∶1.2，催化劑用量為4.0g，反應時間為3h，反應溫度為回流溫度時，酯化反應轉化率可達到99.6％。由于這些固體催化劑與反應混合物易分離，使產物的后處理及精制步驟大大簡化，而且無廢液污染環境。但是上述催化劑仍然存在催化劑成本高，重復使用效果差等缺點，因此至今仍未見相關的工業應用報道。

離子液體是近幾年得到極大關注的一類環境友好的新材料，具有穩定性好，不揮發，與有機物的相容性可調等優點。2002年國外報道了利用離子液體催化酯化的方法，該方法所使用的離子液體合成復雜，而且需要大量的有機溶劑，酯化反應的轉化率不高，02145086.2專利報導了采用離子液體[Hmim]+BF4-催化制備酯的方法。該離子液體在酯化反應中即作為酸性催化劑，又作為溶劑和脫水劑，同時又可以循環使用。該方法酯化反應轉化率高，選擇性好，是離子液體在催化反應中應用的又一重大突破。但是，采用該方法也存在離子液體用量大，催化劑后處理步驟繁瑣，能耗大等缺點，無法實現工業化。

發明內容

本發明的目的正是為了克服上述己有技術存在的缺點與不足而利用離子液體可循環使用的特性，提供了一種連續式生產醋酸正丙酯的工藝方法，實現了醋酸和正丙醇酯化反應的連續化和綠色化，為大規模工業生產醋酸正丙酯提供了一種新的工藝。

本發明的目的是通過下列技術方案實現的：