[發明專利]一種六芐基六氮雜異伍茲烷的合成方法

無效

• 申請號: 200910090463.0
• 申請日: 2009-08-12
• 公開（公告）號: CN101624395A
• 公開（公告）日: 2010-01-13
• 發明（設計）人: 金韶華;李麗潔;劉進全;陳華雄;陳樹森;史彥山
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22
• 代理公司: 北京理工大學專利中心
• 代理人: 張利萍

技術領域

本發明的一種六芐基六氮異伍茲烷的合成方法，涉及火炸藥領域。

背景技術

六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)是合成高能量密度化合物六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW)的最初中間體，1990年Nielsen?A?T等人在Polyaza-polycyclicsby?condensation?of?aldehydes?with?amines?2.Formation?of2，4，6，8，10，12-hexabenzyl-2，4，6，8，10，12-hexaazatetracycle[5.5.0.0^5.9.0^3.11]dodecanesfrom?glyoxal?and?benzylamines中報道了HBIW的合成，即采用乙腈為反應介質，甲酸為催化劑，在室溫條件下加入苯甲基胺和乙二醛，即可得到HBIW，產率約80％(如式1所示)。如改用甲醇為介反應質，則得率較低(64％)。采用95％乙醇為反應介質，產品得率低于乙腈為反應介質的結果。目前國內外采用的HBIW的合成反應均為醛胺縮合法，該法使用了苯甲基胺作為原料，在后續工藝中苯甲基又要被脫去，實際上只利用了苯甲基胺中的一個氮原子，原料消耗大。因而HBIW的縮合工藝在HNIW的合成成本中占很大的份額，穩定、提高HBIW的縮合工藝對于有效降低HNIW的合成成本具有重要的意義。

現有技術中HBIW的縮合以酸作催化劑，首先將混合溶劑例如乙腈-水與原料苯甲基胺在反應容器中混合后，加入酸催化劑，另一反應原料乙二醛緩慢加入，進行縮合反應。因而，催化劑酸中的氫離子既可以與羰基結合成鹽而增加羰基的親電性，同時又可以與氨基結合形成銨鹽而喪失氨基的親核能力，見式(2)，(3)，該反應作為HBIW縮合反應的副反應，影響產品的質量和得率。在非水溶劑內進行醛胺縮合反應時，由于氫離子的濃度很小，酸以分子形式在反應過程中起作用，羰基會與酸以氫鍵的形式結合，羰基上的碳的正電性加強，使其更容易與反應體系中游離的胺及氨基衍生物發生加成反應。

本發明采用了一種新的六芐基六氮雜異伍茲烷的合成方法，將反應物醛與催化劑酸混合后加入反應器中；這樣使酸與醛形成有益于反應向右進行的中間體形式如式(4)所示，避免了酸與反應物苯甲基胺的反應，提高了催化劑的應用效率，大大提高的HBIW縮合的得率，同時提高了產品HBIW的純度。

發明內容

本發明的目的是為了解決已有技術中制備六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)的得率和質量問題，提出了一種六芐基六氮異伍茲烷的合成方法。

本發明改變了六芐基六氮雜異伍茲烷的制備中酸催化劑加入的方式和時機，將反應物醛與催化劑酸混合后再加入反應器中，這樣使酸催化的醛胺縮合反應按反應式(4)所述的機理進行，避免了催化劑酸與反應物胺的反應，從而提高了催化劑的應用效率，減少了副反應的發生，大大提高了HBIW縮合的得率，同時提高了HBIW的純度。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的。

本發明的一種六芐基六氮異伍茲烷的合成方法，具體制備步驟如下：

(1)將溶劑和苯甲基胺混合后置于反應器中；

(2)將催化劑酸與乙二醛水溶液混合制成醛酸混合溶液；

(3)將形成的醛酸混合溶液緩慢加入到(1)的反應器中，并攪拌均勻；

(4)醛酸混合溶液反應完全后，分離反應液，得到產物六芐基六氮雜異伍茲烷固體。

本發明中所述的溶劑為乙腈、乙醇、水或其混合物；苯甲基胺可以是不取代的、或用一個或兩個C_1-3烷基取代的苯甲基胺，烷基取代基的位置沒有要求，其可以是鄰、對、間位。

本發明中使用的催化劑酸是無機酸或有機酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸。

本發明中所述的乙二醛原料通常是乙二醛的水溶液，以乙二醛水溶液的重量計，乙二醛的濃度通常為25～40重量％，優選30～40重量％的乙二醛水溶液，更優選35～40重量％；在反應體系中，溶劑的體積(單位為L)與苯甲基胺的質量(單位為kg)的比例為(8～15)∶1，優選(9～14)∶1，更優選(10～11)∶1。

在本發明的反應體系中，苯甲基胺、乙二醛、催化劑酸的摩爾比為(2～2.5)∶(0.2～0.25)∶1，優選(2～2.3)∶(0.2～0.24)∶1，更優選(2～2.2)∶(0.2～0.22)∶1，最優選(2～2.1)∶(0.2～0.21)∶1。