[發明專利]碳纖維濕法纏繞用的反應性液體納米添加物的制備方法

無效

• 申請號: 200910089074.6
• 申請日: 2009-08-03
• 公開（公告）號: CN101624484A
• 公開（公告）日: 2010-01-13
• 發明（設計）人: 楊小平;梁勝彪;隋剛;勵杭泉
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C09C1/44
• 分類號: C09C1/44;C09C3/08;C08K9/04;C08L63/00;C08K7/06
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司
• 代理人: 劉 萍

技術領域：

本發明屬于碳纖維復合材料的制備領域，特別涉及一種適用于碳纖維復合材料濕法纏繞成型工藝的反應性液體納米添加物，可作為環氧樹脂基體的稀釋劑使用，改善基體和復合材料的性能。

背景技術：

碳纖維及其復合材料具有比強度和比模量高，熱膨脹系數小等一系列優異的性能，已經成為最理想的宇航復合材料之一。而環氧樹脂具有良好的粘接性、耐化學腐蝕性及低收縮性，在先進復合材料領域具有廣泛的應用。復合材料的性能往往取決于材料各組分本身的性能以及他們之間的界面結合性能。由于宇航領域面臨復雜的聲、磁、熱等復雜環境，對復合材料的耐熱性要求也比較高，這取決于復合材料中基體的耐熱性。就環氧樹脂基體而言，高耐熱性能通常需要基體具有高交聯密度，這會使基體呈脆性，低的斷裂延伸率不利于碳纖維性能的發揮，會降低復合材料的層間剪切性能。此外，高耐熱性的樹脂在室溫下多為固體或高粘度液體，由于濕法纏繞工藝對樹脂的粘度要求較為嚴格(通常為200～800mPas)，也限制了這些高耐熱性的樹脂在濕法纏繞中的應用。

在基體中添加無機粒子是提高基體耐熱性的一種有效方法。其中，碳納米管具有優異的性能，而且還具有納米級的直徑、高長徑比，理論上是聚合物的理想增強體。已經有許多研究人員都成功制備了碳納米管增強的各種聚合物材料，包括熱塑性塑料，熱固性樹脂和聚合物纖維材料等。通過對填充碳納米管的聚合物的性能變化進行分析，他們一致認為，碳納米管對聚合物性能的提高主要取決于碳納米管在聚合物中的分散情況和與基體之間的界面結合。而碳納米管在聚合物中的分散情況及其界面結合，在很大程度上取決于制備聚合物復合材料前對碳納米管進行的表面處理。一方面，碳納米管很高的比表面積和管間強的范德華吸引使其容易團聚成密集的網絡，這種網絡很難被外界的機械作用分開，這使得納米管在聚合物中分散很不均勻；另一方面，碳納米管由于其特殊的石墨烯結構，與聚合物并不相容。到目前為止，大多數研究人員均認為，用聚合物或結構上與基體相似的其他聚合物共價接枝官能化碳納米管是有效的表面處理方法。接枝到碳納米管表面上的聚合物包覆在碳納米管表面，能有效降低碳納米管之間的團聚，同時這些接枝聚合物分子鏈結構與基體聚合物結構一致或相似，他們與基體聚合物是相容的，為碳納管與基體之間的界面起了相容劑的作用，能有效提高碳納米管與基體聚物之間的界面結合。

濕法纏繞一般需要添加低粘度的稀釋劑以保證樹脂基體的粘度能滿足纏繞工藝，環氧樹脂基體一般使用低粘度脂肪族環氧樹脂為稀釋劑，室溫下粘度小于100mPas。如能使碳納米管在稀釋劑中進行表面接枝改性，不需要溶劑便能進行，得到的功能性碳納米管稀釋劑將可直接用于纏繞成型對基體進行改性，進而改善復合材料性能。這其中有兩個關鍵點，一是碳納米管的表面必須具有能和環氧直接反應的基團，反應不會生成給基體性能帶來破壞的額外小分子，二是碳納米管的添加量不能對樹脂的粘度產生太大影響。

因而，希望通過對碳納米管的接枝改性得到一種含有碳納米管反應性液體納米添加物，此添加物在室溫下的粘度小于500mPas，可以跟環氧樹脂基體發生反應且具有良好界面相容性的，進而改善復合材料的耐熱性以及層間剪切性能。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種適用于碳纖維濕法纏繞成型的低粘度反應性液體納米添加物，可以直接作為環氧樹脂基體的稀釋劑使用，在極少用量時即可提高碳纖維復合材料的耐熱性和層間剪切性能。

本發明的具體技術內容如下：

一種反應性液體納米添加物，適用于碳纖維濕法纏繞成型，能改善基體和碳纖維復合材料的性能。制備此種反應性液體納米添加物包括原料1～5，制備方法滿足步驟I～IV，其特征在于：

原料1：多壁碳納米管。

原料2：濃硫酸和濃硝酸的混合酸，混合酸中，硫酸根與硝酸根的摩爾比為2/1～4/1，優選為3/1。

原料3二氯亞砜和N，N二甲基甲酰胺的混合液，混合液中，二氯亞砜與N，N二甲基甲酰胺的體積比為30/1～50/1，優選為40/1。

原料4：N，N二甲基甲酰胺和液體脂肪族多胺的混合液，混合液中，N，N二甲基甲酰胺與脂肪族多胺的體積比為0.8/1～1.2/1，優選為1/1。

原料5：液體環氧樹脂，室溫下的粘度小于500mPas，優選為乙二醇二縮水甘油醚或異戊二醇二縮水甘油醚。