[發(fā)明專利]一種對(duì)聚合物多孔膜表面及膜孔表面進(jìn)行修飾的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910088891.X
• 申請(qǐng)日: 2009-07-21
• 公開（公告）號(hào): CN101612527A
• 公開（公告）日: 2009-12-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳鎮(zhèn);楊明德;吳玉龍;黨杰;胡湖生;劉吉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號(hào): B01D65/10
• 分類號(hào): B01D65/10
• 代理公司: 北京鴻元知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 邸更巖

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種對(duì)聚合物多孔膜表面和膜孔表面進(jìn)行修飾的方法，特別涉及一種在多孔 膜表面和膜孔表面引入官能團(tuán)進(jìn)行修飾的方法，屬于膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

隨著生物技術(shù)的快速發(fā)展及其應(yīng)用的不斷拓展，膜分離單元操作，如膜色譜、超濾、微 濾等，被廣泛應(yīng)用于蛋白質(zhì)或大分子有機(jī)物分離與提純。分離過程中，膜污染會(huì)不斷降低膜 的分離性能，頻繁的清洗也會(huì)降低膜的壽命，是影響膜分離在生物分離領(lǐng)域應(yīng)用的主要問題， 因此，膜污染的防治就具有了非常重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。研制新型膜材料或者對(duì)已有膜進(jìn)行改性 均可以解決膜污染的問題，目前膜改性的方法包括引發(fā)劑引發(fā)、臭氧表面處理、等離子體接 枝、紫外接枝、高能輻射接枝等。

為了保證分離性能，多孔膜的孔徑分布應(yīng)盡量窄，如果膜接枝改性過程中，接枝聚合物 刷的分子量分布較寬，會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大膜孔的分布范圍，嚴(yán)重影響膜的截留性能，這是膜接枝 改性必須要面對(duì)的問題。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(簡(jiǎn)稱ATRP)法采用大分子鹵代烴引發(fā)劑，通過一個(gè)交替的“促活 -失活”可逆反應(yīng)使得體系中的游離基濃度處于極低，從而實(shí)現(xiàn)可控自由基聚合，合成其它方 法難以合成的窄分子量分布的聚合物。ATRP法分為正向ATRP、反向ATRP(RATRP)和原位ATRP， 其中由高價(jià)氧化態(tài)金屬引發(fā)的RATRP可以克服常規(guī)ATRP反應(yīng)中烷基鹵化物有毒性和還原態(tài)的 過渡金屬對(duì)氧氣和水很敏感的問題，促使RATRP聚合方法得到了快速的發(fā)展。所以近年來利 用ATRP反應(yīng)的可控性和分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，國(guó)內(nèi)外采用該方法對(duì)分離膜進(jìn)行改性的研究逐漸 增加。

膜污染可以分為由可逆污染和不可逆的污染，后者主要是由吸附和堵塞引起的，從污染 部位來說，分為膜表面污染和膜孔內(nèi)部污染。在生物分離過程中，待處理組分含有大量的蛋 白質(zhì)、脂類等有機(jī)物，有些會(huì)透過膜的過程中吸附在膜孔內(nèi)部，不易清洗，所以膜孔內(nèi)的親 水改性也是非常重要的。

處于臨界溫度和臨界壓力以上狀態(tài)的流體稱為超臨界流體，為通常所說氣、液、固三態(tài) 以外的第四態(tài)。超臨界流體的分子間力很小，類似于氣體，而密度很大，接近于液體，沒有 相界面，其粘度是液體的1％，自擴(kuò)散系數(shù)是液體的100倍，具有良好的傳質(zhì)性能。二氧化 碳是一種常見的超臨界流體，純二氧化碳的臨界溫度為31.1℃，臨界壓力為7.39Mpa， 0.448g/cm³的臨界密度在常用超臨界溶劑中最高，溶解能力強(qiáng)，無毒、惰性、無殘留，作為 一種性能優(yōu)良的溶劑，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于萃取、聚合反應(yīng)等單元操作過程。對(duì)于膜的親水改 性反應(yīng)，采用它做溶劑可以提高單體在膜孔內(nèi)部的擴(kuò)散性能，大幅提高膜孔的接枝效果。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的擬使臭氧在壓差作用下透過聚合物多孔膜，利用膜表面和膜孔表面產(chǎn)生的 過氧基做引發(fā)基團(tuán)，在超臨界條件下采用RATRP法對(duì)聚合物膜進(jìn)行親水精密修飾，該方法提 供了一種適應(yīng)性強(qiáng)的、對(duì)膜表面和膜孔表面均能進(jìn)行有效接枝改性、可以對(duì)膜孔進(jìn)行精密親 水修飾的方法，以得到具有高抗污染性能和特定截留性能的聚合物多孔膜。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種對(duì)聚合物多孔膜表面及膜孔表面進(jìn)行修飾的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn) 行：

1)將聚合物多孔膜固定在不銹鋼的膜室中，通入臭氧或臭氧和空氣的混合氣體，使氣 體在壓差作用下透過聚合物多孔膜；所通入的氣體溫度為20～50℃，處理時(shí)間1～10分鐘， 取出；

2)將處理過的聚合物多孔膜放入超臨界流體二氧化碳反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行浸潤(rùn)，反應(yīng)器內(nèi)溫 度為31.1～50℃，壓力為7.39～30Mpa，預(yù)浸潤(rùn)時(shí)間為0.2～2小時(shí)；

3)通入乙烯基反應(yīng)單體和過渡金屬氯化物催化劑及催化劑配體，或通入乙烯基反應(yīng)單 體和過渡金屬溴化物催化劑及催化劑配體至超臨界二氧化碳反應(yīng)器中，利用臭氧在聚合物多 孔膜表面及膜孔表面產(chǎn)生的過氧基團(tuán)為引發(fā)基團(tuán)，進(jìn)行反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，在聚 合物多孔膜表面及膜孔的表面進(jìn)行修飾反應(yīng)，反應(yīng)溫度為35～80℃，反應(yīng)壓力為7.39～ 50Mpa，反應(yīng)時(shí)間為1～72h；

4)反應(yīng)完畢后，緩慢排出二氧化碳，減至常壓，在緩沖罐內(nèi)回收反應(yīng)殘余物，修飾后 的聚合物多孔膜用水或醇清洗干凈，然后用甘油處理，干燥保存。

上述技術(shù)方案中，所述的聚合物多孔膜的膜材料為聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏 氟乙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亞胺。