[發(fā)明專利]一種增韌環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910088302.8
• 申請日: 2009-07-03
• 公開（公告）號: CN101935435A
• 公開（公告）日: 2011-01-05
• 發(fā)明（設計）人: 張曉紅;賴金梅;高建明;黃帆;宋志海;喬金樑
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08L15/00;C08K5/07;C08K5/09;C08K5/17
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務所 11218
• 代理人: 趙宇

技術領域

本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂，進一步地說，是涉及一種橡膠增韌的環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法。

背景技術

環(huán)氧樹脂因具有優(yōu)異的綜合性能，而在機械、電氣、電子、航空航天等領域得到廣泛應用。但純環(huán)氧樹脂的韌性不足，使其應用受到了很大的限制，因而也使增韌環(huán)氧樹脂的研究一直成為高分子材料領域研究的熱點之一。

在環(huán)氧樹脂增韌改性方法中，目前綜合改性效果較好，應用范圍最為廣泛的是采用機械混合的方法將液體橡膠分散在環(huán)氧樹脂中，使用最多的橡膠是液體端羧基丁腈橡膠(CTNB)。但是采用液體橡膠改性的方法仍然存在許多缺點，如：分散相粒徑難以控制到較小的水平、粒徑大小不穩(wěn)定、增韌效果不明顯(尤其在快速沖擊的情況下)、增韌后的環(huán)氧樹脂的強度和耐熱性變差等。

中國專利ZL01136381.9提供了一種采用全硫化粉末橡膠對環(huán)氧樹脂進行增韌改性的方法，該方法在增韌環(huán)氧樹脂的同時也提高了其耐熱性。但采用全硫化粉末橡膠增韌環(huán)氧樹脂帶來了粘度增加的問題，即加入粉末橡膠后的環(huán)氧樹脂預聚物的粘度增加很多、流動性變差，嚴重影響了環(huán)氧樹脂的加工和使用。

因此，如何在提高環(huán)氧樹脂韌性的同時降低環(huán)氧樹脂組合物的粘度，成為目前亟待解決的問題。

發(fā)明內容：

針對現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明用全硫化粉末橡膠和非活性稀釋劑共用改性環(huán)氧樹脂。由于非活性稀釋劑的加入，降低了固化前體系的粘度，有利于粉末橡膠粒子和環(huán)氧樹脂之間的浸潤，有助于其在環(huán)氧樹脂預聚物基體中的分散，提高了環(huán)氧樹脂組合物的加工性能。

本發(fā)明的目的之一是提供一種增韌環(huán)氧樹脂組合物，該組合物在固化前具有較低的粘度，便于加工使用，并且在固化后具有韌性高，剛性、耐熱性好的特點。

本發(fā)明所述的增韌環(huán)氧樹脂組合物包含共混的以下組分：環(huán)氧樹脂、平均粒徑范圍在20～500nm，優(yōu)選30～200nm，更優(yōu)選為30～150nm的橡膠粒子和非活性稀釋劑。橡膠粒子和環(huán)氧樹脂的重量比為(0.5～95)∶100，優(yōu)選為(1～45)∶100，更優(yōu)選為(1～30)∶100。非活性稀釋劑與橡膠粒子和環(huán)氧樹脂總重量的重量比為(5～95)∶100，優(yōu)選為(1～45)∶100，更優(yōu)選為(1～30)∶100。以上所述橡膠粒子為凝膠含量為75％重量或更高，優(yōu)選為85％重量或更高。該粉末橡膠粒子可采用按照本申請人的中國專利ZL99125530.5(其國際專利申請的公開號為WO01/40356，優(yōu)先權日1999年12月3日)所制備的全硫化粉末橡膠。該種全硫化粉末橡膠是在橡膠乳液中加入交聯(lián)助劑后，進行輻照交聯(lián)，經噴霧干燥后得到。使用這樣的制備方法，交聯(lián)助劑的濃度顯然是叢外至里越來越低的梯度分布，加之輻照時在水相產生大量的激發(fā)分子和離子，使納米粒子的表面比中心更容易交聯(lián)。因此，超細的全硫化粉末橡膠粒子可能的微觀結構應為特殊的梯度交聯(lián)，交聯(lián)程度由外至里逐漸降低，這種粒子外層交聯(lián)度最高，分子運動最困難；叢外至里交聯(lián)度逐漸降低，中心部分交聯(lián)度明顯低于外部的殼。這樣的特殊梯度交聯(lián)即保持了橡膠的彈性，又避免了橡膠粒子的凝并，使之非常容易以納米尺度分散在環(huán)氧樹脂基體中。所述的全硫化粉末橡膠，優(yōu)選包含以下物質的至少一種：全硫化粉末天然橡膠、全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末丁腈橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠、全硫化粉末聚丁二烯橡膠、全硫化粉末氯丁橡膠、全硫化粉末硅橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯類橡膠、全硫化粉末丁苯吡橡膠、全硫化粉末異戊橡膠、全硫化粉末丁基橡膠、全硫化粉末乙丙橡膠、全硫化粉末聚硫橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯-丁二烯橡膠、全硫化粉末聚氨酯或全硫化粉末氟橡膠。

以上所述的環(huán)氧樹脂包括現(xiàn)有技術所公開的環(huán)氧樹脂。一般來說是泛指含有兩個或兩個以上環(huán)氧基，以脂肪族或芳香族為骨架的高分子預聚體。大致可以分為以下幾類：縮水甘油醚型樹脂、縮水甘油酯型樹脂、縮水甘油胺型樹脂、脂肪族環(huán)氧化合物和線狀脂肪族環(huán)氧化合物等。

以上所述的非活性稀釋劑為丙酮、甲乙酮、丁酮中的一種，優(yōu)選丙酮。將其加入到環(huán)氧樹脂預聚物中，即不會和各組分發(fā)生反應，又能夠稀釋固化前的體系，降低粘度利于加工。

本發(fā)明的另一目的是提供所述的增韌環(huán)氧樹脂的制備方法。

本發(fā)明所述的增韌環(huán)氧樹脂的制備方法是：