[發(fā)明專利]活性金屬和酸性助劑濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑及制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910086746.8
• 申請日: 2009-06-26
• 公開（公告）號: CN101927197A
• 公開（公告）日: 2010-12-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙愉生;趙元生;張上;程濤;譚青峰;崔瑞利
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J37/02
• 分類號: B01J37/02;B01J35/02;B01J23/883;B01J27/24;B01J23/882;B01J23/888;C10G45/08
• 代理公司: 北京市中實友知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種活性金屬和酸性助劑濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑及制備方法。

背景技術(shù)

隨著世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化加劇，環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，同時市場對輕質(zhì)油品的需求量卻逐年增加，發(fā)展重油深加工是煉油工業(yè)當(dāng)務(wù)之急，加氫技術(shù)作為主要的加工手段面臨著極大的挑戰(zhàn)，迫切需要開發(fā)出更好的加氫工藝與活性穩(wěn)定性更高的加氫催化劑。在催化劑方面，迫切需要開發(fā)出具有具有更高的脫硫、脫氮、脫殘?zhí)俊⒚摲蓟钚院头€(wěn)定性的催化劑，改善產(chǎn)品性能，提高產(chǎn)品質(zhì)量；同時進一步降低制備成本，延長開工周期。

目前工業(yè)上通常通過配制穩(wěn)定的金屬溶液，飽和浸漬于載體之上，經(jīng)干燥、焙燒制成加氫催化劑。如US?4399058介紹了一種加氫催化劑的制備方法。將VIB族和VIII族金屬鹽與氨水混合，加氨水調(diào)節(jié)至某一pH值，制得金屬溶液，再將金屬溶液飽和浸漬于無機氧化物載體(如Al₂O₃、SiO₂等)之上，加以干燥、焙燒制得加氫催化劑。

為了提高催化劑的加氫脫硫、脫氮活性，通常會加入P、B、F等助劑或絡(luò)合劑等方法，提高催化劑活性。如US4483942A介紹了一種加氫處理催化劑制備方法，在一定量VIB族和VIII族金屬鹽、磷酸、檸檬酸或蘋果酸和氨水混合，調(diào)節(jié)至某一pH值，得到金屬浸漬溶液，接著浸漬氧化鋁或硅鋁載體，并經(jīng)干燥、焙燒制成催化劑。

對于常規(guī)方法得到的催化劑，活性金屬組分在催化劑顆粒上的分步往往較為均勻。目前，關(guān)于活性金屬組分和酸性助劑濃度呈不均勻分布的加氫催化劑的制備方法的報道較少。

歐洲專利0204314提出了一種具有不均勻活性金屬分布的加氫處理催化劑的制備方法，采用了一種分步、多次浸漬的方法擔(dān)載活性金屬組分，即先把載體浸入含有部分活性金屬組分的A溶液中，取出后經(jīng)水洗、干燥、焙燒，再浸入含有其它活性金屬組分的B溶液中，取出后經(jīng)水洗、干燥、焙燒制得催化劑。通過分步水洗和焙燒使催化劑內(nèi)部的金屬組分濃度高于外表面的金屬組分濃度。這種金屬組分不均勻分布的催化劑與均勻分布的催化劑相比，催化劑的壽命延長，保證了裝置的較長運轉(zhuǎn)周期。但該方法采用了多次、分步浸漬、水洗和焙燒步驟，催化劑的制備過程復(fù)雜，成本提高。中國專利CN?1102448C公開了一種更加簡單的不均勻活性金屬分布催化劑的制備方法，有效降低了催化劑的制造成本。該方法的缺點是活性金屬分布梯度性差，且不易控制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是提供一種加氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明的特征在于活性金屬組分濃度和酸性助劑濃度在顆粒中呈梯度分布，由中心到表面呈梯度減少。

加氫催化劑的制備：

選用Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作為載體，將VIB和VIIIB族金屬化合物、和酸性助劑，和去離子水或氨水制成浸漬液，采用飽和噴浸的方法制備加氫催化劑。對于VIB和VIII族金屬化合物而言，優(yōu)先選擇鉬、鎢，鎳或/和鈷化合物。

浸漬可以是共浸漬也可以分步浸漬。共噴浸法可以有兩種方式：一種是先采用活性金屬組分濃度和酸性助劑濃度較高溶液噴浸載體，噴浸過程中，噴浸液中添加活性金屬組分濃度和酸性助劑濃度較低的溶液和去離子水或氨水，飽和浸漬載體；另一種是通過配制不同濃度的活性金屬組分濃度和酸性助劑濃度高低同步的溶液，按濃度從高到低順序飽和浸漬載體上。上述兩種方式可以同時使用，也可以分開使用。對于分步浸漬，先用酸性助劑濃度較高的溶液噴浸，噴浸液中逐步添加酸性助劑濃度較低的溶液或去離子水或氨水，飽和浸漬載體，再在80～150℃下干燥1～8小時，然后在300～650℃，最好在400～550℃的空氣中焙燒2～6小時；用活性金屬濃度較高的溶液浸漬，浸漬過程中逐步添加活性金屬濃度較低的溶液浸漬和去離子水或氨水，飽和浸漬載體，再在80～150℃下干燥1～8小時，然后在300～650℃，最好在400～550℃的空氣中焙燒2～6小時。需要說明的是，酸性助劑浸漬步驟可在活性金屬浸漬之前進行，也可在活性金屬組分浸漬之后進行。這里，酸性助劑指含P、B、F的化合物，可以是無機酸，也可以是弱堿強酸鹽，優(yōu)選磷酸、硼酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、氟化銨。

本發(fā)明制備的加氫催化劑，其特征是：