[發(fā)明專(zhuān)利]一種鹵化鎂載體型催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910085752.1
• 申請(qǐng)日: 2009-05-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101579642A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-11-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 義建軍;李化毅;許普;黃偉歡;白瑋;胡友良;李紅明;劉新元;張?jiān)?/a>;李倩;張明革;王莉;崔亮
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J31/26
• 分類(lèi)號(hào): B01J31/26;B01J31/02;B01J37/00;C08F4/649;C08F4/643;C08F110/06;C08F4/645
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鹵化鎂載體型催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

自從Ziegler-Natta催化劑問(wèn)世以來(lái)，用于烯烴聚合催化劑的制備方法及相關(guān)技術(shù)已經(jīng)取得很大的進(jìn)展，一些烯烴聚合催化劑成功的實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并成功地應(yīng)用在各種聚合工藝上。丙烯聚合使用的Ziegler-Natta催化劑組份大都采用氯化鎂為載體，先將他與某些試劑反應(yīng)形成氯化鎂醇合物均勻溶液，然后滴加到四鹵化鈦和惰性稀釋劑洗滌得到固體鈦催化劑，在此過(guò)程中再加入內(nèi)給電子體，如中國(guó)專(zhuān)利CN85100997A和CN?1172966C。用于丙烯聚合時(shí)，催化劑在助催化劑下，還必須加入外給電子體才能得到高等規(guī)產(chǎn)品。

其中內(nèi)給電子體化合物是催化劑組分必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚丙烯催化劑不斷地更新?lián)Q代。目前，已大量公開(kāi)了多種給電子化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元的芳香羧酸酯類(lèi)，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利CN85100997A。

現(xiàn)在通用的內(nèi)給電子體是對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的二元酯，即兩個(gè)酯基相同，最常用的是二正丁酯或者二異丁酯，如鄰苯二甲酸二丁酯，琥珀酸二異丁酯等，之所以選用丁酯，是因?yàn)樗娜〈?yīng)能為催化劑提供更好的立體定向性能，甲酯、乙酯和丙酯的位阻較小，制備的催化劑的立體定向性能略差，但是催化劑具有更好的活性。在研究中，我們還發(fā)現(xiàn)內(nèi)給電子體對(duì)催化劑的共聚性能有較大影響，較大的酯基基團(tuán)共聚性能較差，小的基團(tuán)的共聚性能更好。在制備抗沖聚丙烯以及聚丙烯/乙丙共聚物合金中，催化劑的共聚性能對(duì)乙丙橡膠相的結(jié)構(gòu)和含量有很大影響。在使用對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯時(shí)，很難同時(shí)提高催化劑的立體定向性能和共聚性能。我們提出使用不對(duì)稱(chēng)二酯，其中一個(gè)酯基提供較大的位阻，保證催化劑具有高的立體定向性能，另一個(gè)酯基提供較小的位阻，為催化劑提供更好的活性和共聚性能。通過(guò)酯基基團(tuán)體積大小的調(diào)節(jié)可生產(chǎn)不同牌號(hào)的聚丙烯產(chǎn)品。

另外，內(nèi)給電子體的加入方式和多少對(duì)催化劑的形態(tài)、組成和性能由重要影響。內(nèi)給電子體加入到催化劑制備過(guò)程中，它首先會(huì)影響MgCl₂的結(jié)晶形態(tài)，進(jìn)而影響催化劑的載鈦量和催化劑的定規(guī)定向性。因此，對(duì)內(nèi)酯加入方式，加入時(shí)機(jī)和加入量的改進(jìn)是改進(jìn)催化劑性能的重要方法。

高效載體催化劑發(fā)展至今，雖然有一些工業(yè)化產(chǎn)品，但大都存在聚合物形態(tài)不好，聚合物表現(xiàn)密度不高，工業(yè)化工程復(fù)雜等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種鹵化鎂載體催化劑的制備方法，其特點(diǎn)是用鹵化鎂與醇及羧酸酐在烴類(lèi)溶劑中反應(yīng)生成均勻醇合物溶液，在載鈦過(guò)程中，利用鹵化鎂析出過(guò)程中在60-70℃會(huì)發(fā)生從β晶型到δ晶型的轉(zhuǎn)變，在該溫度范圍加入一定量的內(nèi)給電子體，使其晶型更加無(wú)序，從而提高催化劑的聚合活性。

本發(fā)明的另一目的是采用上述制備方法，以鄰苯二甲酸二酯，特別是不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯為內(nèi)給電子體，調(diào)控催化劑的性能。

本發(fā)明提供的鹵化鎂載體催化劑的制備方法如下：

(1)鹵化鎂醇合物的制備：

將無(wú)水鹵化鎂和醇化合物及羧酸酐化合物在C₈-C₁₂的烷烴溶劑中充分反應(yīng)，其中醇化合物與無(wú)水鹵化鎂的的摩爾比為1-10∶1；羧酸酐化合物與無(wú)水鹵化鎂的摩爾比為0.01-1.00∶1，烷烴溶劑和無(wú)水鹵化鎂的比例為1-10mL/g，在+40-200℃反應(yīng)1-6小時(shí)，得到穩(wěn)定均勻醇合物溶液；

(2)固體催化劑的制備：

將上述制備的醇合物均勻溶液加到經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q，裝有-25-+40℃鹵化鈦的反應(yīng)器中充分接觸后，開(kāi)始升溫，當(dāng)溫度升至+40-+80℃時(shí)加入與無(wú)水鹵化鎂摩爾比為0.001-0.80∶1的內(nèi)給電子體，繼續(xù)升溫，當(dāng)溫度升至+80-+135℃時(shí)，繼續(xù)加入與無(wú)水鹵化鎂摩爾比為0.001-0.80∶1的內(nèi)給電子體，并在該溫度下反應(yīng)1-6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，濾出液體，再加入鹵化鈦，在+80-+135℃溫度下繼續(xù)反應(yīng)1-6小時(shí)，過(guò)濾出液體，用溶劑洗滌，干燥，制得固體鈦催化劑，鹵化鈦和醇合物的體積比為1-4∶1。

上述鹵化鎂為氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂及氟化鎂。

上述醇化合物為脂肪醇、脂環(huán)醇、芳香醇或苯酚，所述脂肪醇選自C₁-C₁₂直鏈或異構(gòu)醇；脂環(huán)醇是環(huán)己醇；芳香醇選自苯甲醇或苯乙醇；