[發(fā)明專利]一種制備長(zhǎng)鏈支化等規(guī)聚丙烯的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910085490.9
• 申請(qǐng)日: 2009-05-22
• 公開（公告）號(hào): CN101891851A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 董金勇;溫笑菁;牛慧;黃英娟
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C08F110/06
• 分類號(hào): C08F110/06;C08F2/06;C08F4/6592
• 代理公司: 北京紀(jì)凱知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11245
• 代理人: 關(guān)暢;任鳳華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備長(zhǎng)鏈支化等規(guī)聚丙烯的方法。

背景技術(shù)

等規(guī)聚丙烯是目前世界上應(yīng)用最為廣泛、產(chǎn)量增長(zhǎng)最快的樹脂之一。與其它熱塑性樹脂相比，它具有低密度、高熔點(diǎn)、來(lái)源廣、價(jià)格低以及機(jī)械性能優(yōu)越、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，近年來(lái)聚丙烯已經(jīng)發(fā)展成為包裝、輕工、建筑、電子、電器、汽車等行業(yè)不可缺少的基本原料之一。

但是普通商品聚丙烯均為線形結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致了聚合物的軟化點(diǎn)與熔點(diǎn)非常接近，熔程較短。在熱成型加工中表現(xiàn)為：當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)后，熔體粘度急劇下降，熔融態(tài)下拉伸時(shí)不能出現(xiàn)應(yīng)變硬化現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物的抗熔垂性差，熱成型制品壁厚不均，擠出涂覆、壓延時(shí)邊緣卷曲、收縮，擠出發(fā)泡時(shí)泡孔塌陷等問(wèn)題。這一缺點(diǎn)極大地限制了聚丙烯在熱成型加工、發(fā)泡、擠出涂覆、吹塑等方面的應(yīng)用。

在聚合物分子鏈中引入長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)是改善聚合物熔體性能的有效方法，少量長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的存在就能夠明顯提高聚合物的熔體性能。制備長(zhǎng)鏈支化聚丙烯的方法主要有兩種，一是以商品線形聚丙烯為原料，通過(guò)射線輻照(U.S.Patent?5,541,236，1996)、過(guò)氧化物交聯(lián)(U.S.Patent?5,047,485，1991)等手段在線形聚丙烯鏈上引入支化結(jié)構(gòu)，這類方法由于自由基的反應(yīng)本質(zhì)，存在聚丙烯的降解和凝膠問(wèn)題。二是加入偶聯(lián)劑采用釜內(nèi)共聚的方法將聚丙烯進(jìn)行接枝(Macromolecules?2005，38，5849-5853)，這類合成方法的機(jī)理是多步反應(yīng)。

近年來(lái)茂金屬催化劑的快速發(fā)展為聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)。Weiqing?Weng報(bào)道了利用一種催化劑合成的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯，但需要極低的丙烯進(jìn)氣量，這樣就會(huì)大大降低聚合活性(U.S.Patent?6,342,574)。Shiping?Zhu利用前后催化劑體系(tandem?catalysts)合成了主鏈?zhǔn)堑纫?guī)側(cè)鏈?zhǔn)菬o(wú)規(guī)的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯(J.Polym.Sci.，Part?B：Polym.Chem.2003，41，1152-1159)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種制備長(zhǎng)鏈支化等規(guī)聚丙烯的方法。

本發(fā)明所提供的制備長(zhǎng)鏈支化等規(guī)聚丙烯的方法，是以丙烯為單體，在無(wú)水無(wú)氧且在催化劑1、催化劑2和助催化劑存在的條件下，采用溶液聚合法進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到長(zhǎng)鏈支化等規(guī)聚丙烯；

所述催化劑1為具有下述通式的物質(zhì)中的至少一種：

(1)(R₁Ind)₂MCl₂

其中，R₁為H、2-Ph或Flu，M為Ti、Zr或Hf；

(2)(Me₅Cp)₂MCl₂其中，M為Ti、Zr或Hf；

(3)R₂Flu₂MCl₂

其中，R₂為H、Et或Me₂Si，M為Ti、Zr或Hf；

(4)rac-CH₂(R₃-1-Ind)₂MCl₂

其中，R₃為H、2-Me、3-^tBu、3-^tBu-2-Me或4，7-Me₂，M為Ti、Zr或Hf；

(5)CH₂(2-Ind)₂MCl₂其中，M為Ti、Zr或Hf；

(6)rac-Me₂C(R₄-1-Ind)₂MCl₂

其中，R₄為H、3-^tBu、3-^tBu-H₄或3-Me₂Si，M為Ti、Zr或Hf；

(7)R₅(9-Flu)₂MCl₂

其中，R₅為Me₂C、Et或Me₂Si，M為Ti、Zr或Hf；

(8)rac-C₂H₄(R₆-Ind)₂MCl₂