[發明專利]4-氨基二苯胺的合成方法

無效

• 申請號: 200910085129.6
• 申請日: 2009-06-02
• 公開（公告）號: CN101906048A
• 公開（公告）日: 2010-12-08
• 發明（設計）人: 劉會洲
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C07C211/55
• 分類號: C07C211/55;C07C209/60;C07C209/36;B01J31/02;B01J23/755
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 李柏

技術領域

本發明涉及4-氨基二苯胺的合成方法。

技術背景

4-氨基二苯胺(俗稱RT培司)是染料和橡膠助劑的主要的中間體。RT培司的合成方法，從文獻上統計多達十余種(丁克琳，祁國珍在“4-氨基二苯胺合成方法綜述”中報道)，但有價值并能實現工業化生產的合成方法只有四種。按使用原料的不同分為以下兩類。

一類為4-亞硝基二苯胺還原法，另外一類為4-硝基二苯胺還原法。第一類方法的缺點為生產成本高及亞硝基化合物的致癌性，使該方法在生產中受到限制。第二類方法中苯胺法又稱為直接縮合法，即在有催化劑和縛酸劑存在下使對硝基氯苯與苯胺直接縮合生產4-硝基二苯胺，而后用硫化堿或加氫還原。

肖本毅“用鎳催化劑常壓加氫合成4-氨基二苯胺的研究”中報道，用Re-Ni作催化劑將4-硝基二苯胺還原成4-氨基二苯胺，溫度壓力較高；而采用高活性鎳作催化劑，在常壓下就將4-硝基二苯胺加氫還原合成4-氨基二苯胺，改善了反應條件，降低了生產成本。

在研究生產中硝基苯法較為常用，呂康樂，余衛國在“4-氨基二苯胺的合成方法綜述”中報道了以對硝基氯苯和苯胺為原料，經縮合、加氫合成4-氨基二苯胺。

發明內容

本發明的目的是以硝基苯為原料，苯胺采用新的催化劑和生產的工藝流程，從而提供一種4-氨基二苯胺的合成方法，達到合成出4-氨基二苯胺。

本發明對合成4-氨基二苯胺的重要環節進行了改進，減少了中間環節。首先解決縮合的工序問題，為了提高4-硝基二苯胺縮合物的質量，優化各項原料加入的次序和方法。本發明首先以硝基苯為原料制成苯胺，然后將苯胺與復合堿催化劑按一定的比例加入到反應器中，而后升溫達到生產要求的溫度，然后再逐滴滴加硝基苯；此反應迅速，同時放出大量的熱，所以采用逐滴滴加硝基苯并及時對反應器降溫以控制反應所需的溫度，該特點是本發明反應的關鍵。在真空狀態下，及時把反應生成的水蒸汽抽出。此反應的效果好，但要有效控制、密切注意反應溫度，充分攪拌使反應介質迅速接觸。此時生成的4-硝基二苯胺作為下步氫化反應工序的原料。

本發明的4-氨基二苯胺的合成方法包括以下步驟：

(1)將反應器中以硝基苯為原料制成的苯胺在無需降溫的條件下直接采用陶瓷過濾器把苯胺吸至縮合反應釜中進行縮合反應制備4-硝基二苯胺；其中：

以硝基苯的質量份為基準，將4質量份的苯胺與0.8質量份的四甲基氫氧化銨催化劑在縮合反應釜中混合，在真空及攪拌(優選攪拌速度為400轉/分)下將溫度控制在70℃時，開始滴加1質量份的硝基苯；保持反應溫度為80℃下的反應時間為4小時，得到含有四甲基氫氧化銨的4-硝基二苯胺縮合物；在反應過程中同時要不斷將反應生成的水蒸汽抽出；

(2)將步驟(1)得到的含有四甲基氫氧化銨的4-硝基二苯胺縮合物移入臥式攪拌釜中，然后加入甲醇和KT-02催化劑，其中：4-硝基二苯胺縮合物∶甲醇∶KT-02催化劑的質量比為1∶0.5∶0.05；通入氫氣置換出臥式攪拌釜中的氧氣，然后在攪拌下進行氫化還原反應，反應溫度為65℃，壓力為1.25MPa；在氫化還原反應的過程中不斷補充氫氣，直至反應完成停止通入氫氣；反應完成后得到含有KT-02催化劑及四甲基氫氧化銨的4-氨基二苯胺溶液，對該溶液進行固液分離得到含有四甲基氫氧化銨的4-氨基二苯胺溶液；然后進行水洗得到4-氨基二苯胺。

在步驟(1)滴加硝基苯時，為防止反應的局部過熱，可通過在苯胺與四甲基氫氧化銨催化劑混合液的滴加硝基苯處的液面下設置的冷卻裝置(該冷卻裝置可為夾套式空心圓筒，在夾層中可通入冷卻水，在空心圓筒的空腔中還可進一步設置攪拌槳)降溫，以達到防止反應的局部過熱。

所述的KT-02催化劑是甘肅中科藥源生物工程股份有限公司的產品。該KT-02催化劑具有使用溫度低、反應時間短、產品收率高，而且不需要活化等優點。用KT-02代替Re-Ni和活性鎳進行氫化，可降低反應溫度，提高產率。

所述的固液分離可采用釹鐵硼永磁鐵吸附4-氨基二苯胺中的KT-02催化劑，得到的KT-02催化劑可返回臥式攪拌釜中繼續使用。

所述的四甲基氫氧化銨為市售產品，或以四甲基氯化銨為原料用電解法制備得到四甲基氫氧化銨。

所述的甲醇的質量濃度優選為60％。

步驟(1)所述的以硝基苯為原料制成苯胺可參見公開號：CN101434547A。