[發明專利]一種結構可控的定向式生長介孔吸附材料及其制備方法

無效

• 申請號: 200910084937.0
• 申請日: 2009-06-02
• 公開（公告）號: CN101559347A
• 公開（公告）日: 2009-10-21
• 發明（設計）人: 何靜;盧珊
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J20/10
• 分類號: B01J20/10;B01J20/30;B01J20/28
• 代理公司: 北京華誼知識產權代理有限公司
• 代理人: 劉月娥

技術領域

本發明屬于多孔吸附材料技術領域，特別涉及一種結構可控的定向式生長介孔吸附材料及其制備方法。這種吸附材料為整體式的氧化鋁-氧化硅復合結構，采用通過氧化鋁孔內的無機-有機界面組裝，介孔結構沿氧化鋁陣列孔的軸向定向生長方式形成；該材料可廣泛應用于液態氣體或氣體溶液的快速高容量存儲。

背景技術

吸附材料是當今科學研究的熱點，其應用范圍十分廣泛，如用于能源存儲吸附劑、水體及大氣凈化吸附劑，生物大分子吸附載體等。目前用作吸附劑的材料主要有硅酸鹽材料、分子篩材料，金屬材料及其他孔狀結構金屬氧化物材料等。優良吸附劑應具有的特性主要是對吸附質具有較大的吸附能力，并且具有良好的選擇性。要達到目標要求，必須清楚吸附機理，掌握吸附材料的結構與性能關聯。

氣體的強化存儲是吸附材料應用的一項重要內容，研究氣體的強化存儲對于發展清潔能源和保護環境非常重要。強化機理大體分為化學作用和物理作用兩類。前者要求材料的比表面積盡可能高，因為化學吸附一定是單分子層吸附，但比表面積對后者影響不大，因為氣體將進入材料的內部，或者在材料提供的微觀空間中發生化學變化。由于化學鍵具有飽和性，因此只能發生單分子層吸附。強化吸附的唯一途徑是增大吸附劑的比表面積。形成化學鍵需要一定溫度條件，破壞化學鍵也需要一定溫度條件，所以以化學吸附原理儲氣，以額外的能量消耗為代價，且充放氣不方便。可用于強化氣體存儲的物理作用機理，主要是壓縮、液化和物理吸附。如果氣體分子是通過范德華作用力固定在固體材料表面，則為物理吸附。決定物理吸附機理的關鍵條件是吸附溫度。如果吸附溫度高于氣體的臨界溫度，雖然發生吸附的界面作用力不是化學作用力，卻仍然是而且只能是單分子層吸附，與吸附材料的幾何特征無關，其根本原因在于臨界溫度以上的氣體是不可凝聚的。如果吸附溫度在氣體的臨界溫度以下，則吸附機理取決于吸附材料的結構特征。因為氣體皆具有凝聚性，所以可在開放表面發生多分子層吸附，在微孔(孔徑＜2nm)發生體積填充，在中孔(2～50nm)發生毛細管凝聚。因此，若是利用物理吸附強化存儲，在臨界溫度以上，只能通過增大吸附劑比表面積和降低吸附溫度的方法；在臨界溫度以下，調整孔徑和增大孔容可收到顯著效果。

目前，儲氣研究研究歷程從超級活性炭的開發到碳納米管、金屬有機架構物，到網格式有機物的合成，但至今沒有形成可用的工業儲氣技術。更多新材料新技術亟待開發，尤其是要加強吸附材料的結構或表面性質的有效利用。

吸附材料的制備主要面臨兩個巨大挑戰。一方面，材料缺乏整體式結構，如何實現結構化制備或有效集成極為重要；另一方面，材料的孔結構有序度差，孔徑分布不均勻，導致吸附量和吸附選擇性不高。針對以上兩個科學難點，我們提出了一種整體式吸附材料的制備方法，通過氧化鋁孔內的無機-有機界面組裝，介孔結構沿氧化鋁陣列孔的軸向定向生長方式形成；所得吸附材料孔結構有序度高，二維或三維孔道可控，孔徑分布均勻，尺寸可調，并且其整體式的膜結構便于應用。該材料可廣泛應用于液態氣體或氣體溶液的快速高容量存儲。

發明內容

本發明的目的在于提供一種結構可控的定向式生長介孔吸附材料及其制備方法，解決了材料缺乏整體式結構，材料的孔結構有序度差的問題。

本發明的吸附材料為氧化鋁-氧化硅復合結構，采用通過氧化鋁孔內的無機-有機界面組裝，介孔結構沿氧化鋁陣列孔的軸向定向生長方式形成；氧化硅相的介孔結構可以控制為規整有序的二維或三維結構，也可通過調控自組裝體系的配料比及組裝條件對其孔道生長方向及孔徑尺寸進行調變。

本發明的介孔吸附材料的制備方法如下：

(1)氧化硅前體溶液的制備

將聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚嵌段共聚物(P123)，濃鹽酸，乙醇(EtOH)和水在15～60℃下攪拌，形成透明均一的溶液。加入疏水性小分子添加劑(additive)，攪拌1～3小時，再將正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入P123溶液中，繼續攪拌0.5～3小時。溶液的各物質摩爾比例為1?TEOS：0.006～0.06?P123：4～12?H₂O：3～103～10?EtOH：0.001～0.05?HCl：0.01～0.5?additive。

(2)氧化硅與氧化鋁的復合

將陽極氧化鋁膜，浸漬于步驟(1)中的氧化硅前體溶液，真空條件下揮發0.5～2小時，溶液形成粘狀溶膠；取出氧化鋁膜，室溫自然晶化。

(3)氧化硅-氧化鋁復合結構的后處理

乙醇回流萃取膜中的嵌段共聚物P123，室溫干燥；得到具有的均一介孔孔徑，其大小5～12nm可調吸附材料。