[發明專利]一種抑制丁基橡膠氯甲烷甘醇脫水系統腐蝕的方法

有效

• 申請號: 200910084528.0
• 申請日: 2009-05-21
• 公開（公告）號: CN101891857A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發明（設計）人: 華煒;梁愛民;酈和生;王亭;王崠;李博偉;李長玥;馮婕
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F210/12
• 分類號: C08F210/12;C08F6/00
• 代理公司: 北京宇生知識產權代理事務所(普通合伙) 11116
• 代理人: 朱小鶯

技術領域

本發明涉及一種用于抑制丁基橡膠氯甲烷甘醇脫水系統腐蝕的方法，具體地說涉及一種重點解決丁基橡膠裝置用甘醇脫除氯甲烷中微量水時，由于氯甲烷中含有氯化氫及氯甲烷在甘醇中水解產生鹽酸而導致系統腐蝕的方法。

背景技術

丁基橡膠是由溶解在溶劑氯甲烷中的單體異丁烯和少量異戊二烯于低溫下共聚合成的橡膠，它具有透氣率低、氣密性好、耐熱老化及吸收能量的特性以及抗臭氧、耐天候性、電絕緣性等特點。丁基橡膠主要應用于汽車的斜交胎內胎、子午胎、電線電纜、密封材料等。

在丁基橡膠生產過程中，未參加反應的溶劑氯甲烷及反應未轉化的單體異丁烯和異戊二烯需脫水干燥精制后回用，通常干燥精制采用氧化鋁干燥劑。但是由于是間歇操作，氧化鋁使用周期短，再生頻繁，勞動強度大，致使操作不穩定，氯甲烷損耗大，對環境污染嚴重，氧化鋁使用壽命短，嚴重影響丁基橡膠產品的質量和生產的穩定性，生產成本高。

用甘醇來吸收氯甲烷中的微量水后再用氧化鋁干燥劑干燥，此組合工藝可以解決單一氧化鋁干燥所產生的問題，可大大延緩氧化鋁干燥劑的再生時間，一般可以延長到5天甚至更長。

美國專利US3005808公開了延長氧化鋁干燥劑使用壽命的方法，通過壓縮和冷卻除去數量不少的水并在通過氧化鋁干燥劑之前用甘醇處理。在甘醇吸收塔中用甘醇吸收氯甲烷中的水，吸收塔出來的甘醇含有大量的水以及溶解的氯甲烷，經過甘醇再生系統后對其進行再生后將甘醇返回至甘醇吸收塔。該專利提到了可以加入醇胺，醇胺為10％到30％，但沒有提到產生的氯離子的去除方法。

英國專利GB1275574公開了用于丁基橡膠生產的甘醇干燥劑的再生方法，氯甲烷稀釋劑與吸收塔中的甘醇接觸而得到干燥，吸水后的甘醇從吸收塔進入溫度為45-85F、壓力為15-25psia的閃蒸塔。易揮發部分被閃蒸出去，含水和其他雜質的液態甘醇物流由閃蒸塔底部進入到逆流塔(self-refluxing?tower)，經過逆流塔后的塔底甘醇混合液進入再沸器，再沸后形成的氣體部分回到逆流塔與含水和其他雜質的液態甘醇逆流，液體部分即再生后的甘醇從再沸器底部取出。甘醇也可以含有胺類，如烷醇胺，具體地可為單、雙、三乙醇胺。甘醇和胺混合液包含10％-30％的胺和65％-89.5％的甘醇，胺含量在15-25％最佳，如20％。該專利也沒有提到產生的氯離子的去除方法。

上述兩個專利均提到加入醇胺，醇胺濃度均為10％到30％。由于醇胺能和氯甲烷反應生成季銨鹽，甘醇溶液中含有10％到30％的醇胺一方面會大大消耗氯甲烷，另一方面高濃度的季銨鹽也會增大裝置規模，再一方面高濃度的季銨鹽也會影響甘醇的脫水性能。

此外，在以甘醇為干燥劑脫除丁基橡膠生產的稀釋劑氯甲烷中的水時，從甘醇吸收塔出來的甘醇需要經過閃蒸塔、再生塔(或逆流塔)、再沸器等，以除去甘醇中的水及其它雜質，除去水及其它雜質的甘醇再循環至甘醇吸收塔，自甘醇送入甘醇吸收塔脫氯甲烷中的水至甘醇經上述一系列處理后再循環至甘醇吸收塔稱為氯甲烷甘醇脫水再生系統，該氯甲烷甘醇脫水再生系統在長期的運轉中，設備腐蝕嚴重，經檢測發現現場三甘醇中主要含有：Fe²⁺、Fe³⁺、H⁺及Cl^-等離子，各離子的來源及腐蝕機理為：

氯甲烷在高溫條件下的水解反應：CH₃Cl+H₂O＝CH₃OH+HCl

FeCl₂的來源與平衡：FeCl₂主要由鹽酸腐蝕碳鋼而生成，它在水中的溶解度很大，是氯離子的主要存在形式，在高溫條件下高濃度的FeCl₂可能發生水解生成FeO和HCl加速腐蝕，另外在有氧條件下FeCl₂可能被氧化為FeCl₃。

鹽酸腐蝕碳鋼的反應：Fe+2HCl＝FeCl₂+H₂

FeCl₂在高溫條件下的水解反應：FeCl₂+H₂O＝FeO+2HCl

FeCl₃的來源與平衡：在有氧條件下FeCl₂可能被氧化為FeCl₃，由于FeCl₃的氧化性比較強，它能迅速與鐵反應生成FeCl₂，所以FeCl₃的存在濃度不高，但其催化加速碳鋼腐蝕的作用卻很大，相關反應如下：