[發明專利]2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的合成方法

有效

• 申請號: 200910084515.3
• 申請日: 2009-05-20
• 公開（公告）號: CN101891725A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發明（設計）人: 蔡麗菲;戴雷;趙洪玉
• 申請（專利權）人: 北京阿格蕾雅科技發展有限公司
• 主分類號: C07D309/34
• 分類號: C07D309/34
• 代理公司: 北京海虹嘉誠知識產權代理有限公司 11129
• 代理人: 胡敬紅

技術領域

本發明屬于有機合成領域，涉及紅光攙雜材料DCJTB關鍵中間體的合成，特別是涉及2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的合成方法。

背景技術

有機電致發光器件具有效率高以及能夠產生可覆蓋整個可見光區域的發光顏色，在平板顯示器技術中有巨大的應用前景。

由于有機電致發光二極管突出的性能以及在平板顯示器技術中的巨大應用前景，引起了人們的高度重視。為了實現彩色顯示，必須開發一系列發光效率高、性能優良的三色發光材料。經過十多年深入研究，己開發出具有高亮度、高效率的綠光、藍色材料，但紅光材料滿足要求相對少。在有機電致發光領域中，最為廣泛運用的分子內電荷轉移類紅光染料是DCM系列染料，1989年Tang等人報道了利用8-羥基喹啉鋁Alq₃作主體發光材料(C.H.Chen，Tang，C.W.，J.Shi，Thin?solid?Films，2000，363，327-331)，DCM1和DCJ作客體發光材料的高效紅色發光器件，自此，DCM類紅色發光染料被廣泛地研究并應用到器件中。而DCM及DCJ在器件應用中會有濃度碎滅的缺點，為此，Tang等人對DCJ進行了修飾，他們在久洛尼定的C-1及C-4位進行取代得到化合物DCJT。盡管DCJT具有良好的電致發光性能，但其合成及純化分離過程卻存在很大的問題，這是由于在合成過程中使用的反應前體2，6一二甲基一(4-二腈甲烯基)-4H吡喃中含有兩個活潑甲基，因此在合成過程中DCJT會進一步同醛縮合生成二縮合副產物4一(二氰甲烯基-2，6-雙(久洛尼定-9-乙烯基)-4H-吡喃(bis-DCJT)。二縮合副產物的生成不僅導致反應收率的降低，而且使得產物的分離純化變得困難。針對合成過程中存在的問題，Chen等人設計了DCJTB，由于改進了合成方法，化合物的合成與純化具有良好的紅色發光特性(Chin?H.Chen，C.W.Tang，J.Shi，US5935720.)。

DCJTB是目前紅光材料中最成功的材料，亮度、效率、壽命都滿足了商業應用。在美國專利US5935720中提供了紅光攙雜材料DCJTB的合成方法，由兩個中間體對接生成的，一個是2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃，一個是1，1，7，7-四甲基-9-久絡尼定醛。其中1，1，7，7-四甲基-9-久絡尼定醛已經被解決，只有2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃中間體的產率很低，致使DCJTB工業化成本很高，在OLED制備應用也受到限制，因此2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃中間體成為DCJTB工業化的瓶頸。

由于主要中間體2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的合成工藝中(見下式)每步產率都很低，合成出的DCJTB價格很貴，限制了DCJTB的使用。要使DCJTB得到推廣，中間體2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃(式中E)，5，5-二甲基-2，4-己二醛-O，O-二氟化硼(式中B)，7-二甲基氨基-2，2-二甲基-6-烯-3，5-辛二醛-O，O-二氟化硼(式中C)，2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮(式中D)的合成工藝均有待改善。

發明內容

在上述專利的基礎上，本發明提供一種2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的合成方法，其合成路線與此相同，通過改進反應條件及簡化后處理程序，使其總收率遠遠高于文獻提供的收率，且純度很高，可直接用于制備DCJTB。

2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的合成方法，包括如下步驟：

(1)在溫度-30-50℃和氮氣保護條件下，頻那酮和三氟化硼乙醚在醋酸酐溶液中發生反應，得到5，5-二甲基-2，4-己二醛-O，O-二氟化硼；

(2)在溫度80-100℃和氮氣保護下，5，5-二甲基-2，4-己二醛-O，O-二氟化硼與N，N-二甲基乙酰胺二甲縮醛在N，N-二甲基乙酰胺、2，6-二甲基吡啶混合溶劑中反應，得到7-二甲基氨基-2，2-二甲基-6-烯-3，5-辛二醛-O，O-二氟化硼；

(3)7-二甲基氨基-2，2-二甲基-6-烯-3，5-辛二醛-O，O-二氟化硼與高氯酸在乙醇或乙醇-水溶液中回流反應得到2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮；