[發(fā)明專利]2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲絡(luò)啉的一步合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910083628.1
• 申請(qǐng)日: 2009-05-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101880278A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-11-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蔡麗菲;張偉龍;趙洪玉;戴雷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京阿格蕾雅科技發(fā)展有限公司
• 主分類號(hào): C07D471/04
• 分類號(hào): C07D471/04;B01J31/02;B01J31/04
• 代理公司: 北京海虹嘉誠(chéng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11129
• 代理人: 胡敬紅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，特別是涉及高效合成2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲絡(luò)啉的方法。

技術(shù)背景

1，10-啡絡(luò)啉化合物是研究和應(yīng)用最廣泛的含氮雜環(huán)螯合劑之一。作為一個(gè)重要的配體，其很多絡(luò)合物在很多領(lǐng)域內(nèi)都發(fā)揮了重要的作用(P.G.Sammes，G.Yahioglu，Chem.Sov.Rev.，1994，23，327)。以1，10-菲咯啉衍生物為配體的絡(luò)合物具有良好的光學(xué)性質(zhì)，可以作為光敏劑和光催化劑(R.Sahai，L.Morgan，D.P.Killema，Inorg.Chem.，1988，27，3495)。特別是對(duì)稱二取代的1，10-菲咯啉衍生物，由于此類物質(zhì)能夠保持配位體的兩部分對(duì)稱，能夠很好的避免與金屬絡(luò)合時(shí)產(chǎn)生立體異構(gòu)現(xiàn)象，因此是一類特別重要而且值得研究的化合物。

2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉是1，10-啡絡(luò)啉衍生物中重要的一個(gè)化合物，可以用來(lái)檢測(cè)銅離子，還可以用在光電材料方面。2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉因?yàn)槎鄠€(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)高達(dá)288℃，能級(jí)3.3eV，因此在OLED中常用來(lái)作為激子/空穴阻擋材料。但是2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉的合成不是很理想，目前合成這類材料主要是Skraup和Doebner-von?Miller合成法，需要用到砷酸或五氧化砷(Case?F.H.，BrennanJ.A.，J.Org.Chem.，1954，19，919.)；需要三步反應(yīng)，反應(yīng)很劇烈，產(chǎn)率只有百分之幾，不適合工業(yè)化。這些方法的缺點(diǎn)是中間產(chǎn)品多、產(chǎn)率極低，僅配制少量產(chǎn)品就要花費(fèi)很長(zhǎng)的時(shí)間，而且步驟復(fù)雜，從經(jīng)濟(jì)效益角度上面來(lái)說(shuō)效益差。捷克專利CS146030提出了用一步法來(lái)合成2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，雖然把合成路線從三步改為一步，節(jié)省了大量的人力，但是仍然是砷作為氧化劑，環(huán)境污染也很重；而且重復(fù)性差，后處理也很復(fù)雜，因此需要尋找不使用砷化合物作為氧化劑的合成路線。捷克專利CS226921中提到了用四氯氫醌、DDQ等作為氧化劑來(lái)合成1，10-啡絡(luò)啉化合物，這個(gè)方法雖然擺脫了砷化合物的使用，但是在工業(yè)化過(guò)程中遇到很大的問(wèn)題，四氯氫醌在反應(yīng)后不溶于酸性溶液和有機(jī)溶劑，難于處理；而且在后處理大量產(chǎn)品會(huì)被損失，產(chǎn)率也只有不到10％。根據(jù)目前已經(jīng)報(bào)道的合成方法，需要尋找既環(huán)保又產(chǎn)率高的方法。

發(fā)明內(nèi)容

2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉在通過(guò)Skraup和Doebner-von?Miller方法合成，存在產(chǎn)率低和高污染的問(wèn)題；本發(fā)明從這一類化合物的合成的反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，選用無(wú)污染的反應(yīng)原料，同時(shí)改善反應(yīng)條件，使反應(yīng)易控，后處理容易，同時(shí)提高了反應(yīng)產(chǎn)率，產(chǎn)品純度高。

2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲絡(luò)啉(如式I)的一步合成方法，將鄰苯二胺和式III在混合縮水劑的條件下一步合成反應(yīng)得到，所述混合縮水劑為鹽酸與有機(jī)酸的混合物，

所述有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸中的一種或幾種。

所述鹽酸與有機(jī)酸混合物的體積比為1∶9-9∶1.

所述鹽酸與有機(jī)酸混合物的體積比為3∶7-7∶3.

所述合成反應(yīng)包括如下步驟：1)向鄰苯二胺的濃鹽酸溶液中分批加入式III，在50-90℃下，反應(yīng)2-10小時(shí)；2)加入有機(jī)酸，在90-110℃，回流反應(yīng)在2-10小時(shí)。

所述步驟(1)的反應(yīng)條件為：70-85℃下，反應(yīng)2-8小時(shí)，所述步驟(2)的反應(yīng)條件為：90-100℃，回流反應(yīng)在2-8小時(shí)。

所述步驟(1)采用如下方法：將鹽酸加入反應(yīng)容器，鄰苯二胺在室溫下分批加入反應(yīng)瓶，攪拌1-6小時(shí)后加入式III反應(yīng)。

所述合成反應(yīng)還包括后處理步驟，所述后處理步驟為將得到的最終反應(yīng)液在0-5℃時(shí)加入氨水，調(diào)PH＝10-13，去掉水層，加入酮類溶劑，析出固體；抽濾，洗滌，干燥。

所述酮類溶劑為丙酮、甲基丙酮、丁酮、2，5-己二酮中的一種或幾種。

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(式I)的一步合成方法，其合成路線如下：