[發明專利]環氧乙烷生產用銀催化劑的載體、其制備方法、由其制成的銀催化劑及其在環氧乙烷生產中的應用

有效

• 申請號: 200910081332.6
• 申請日: 2009-04-02
• 公開（公告）號: CN101850243A
• 公開（公告）日: 2010-10-06
• 發明（設計）人: 蔣軍;李金兵;陳建設;張志祥;李淑云;王淑娟
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J21/04
• 分類號: B01J21/04;B01J23/50;B01J23/68;B01J23/66;C07D301/10;C07D303/04
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝

技術領域

本發明涉及一種氣固相催化氧化乙烯生產環氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體、其制備方法、由其制備的銀催化劑及其在環氧乙烷生產中的應用。

技術背景

乙烯和氧氣在金屬銀上直接氧化生成環氧乙烷是一個重要的催化反應過程。所用銀催化劑可以是單質金屬銀，也可以是負載銀催化劑。目前，工業上使用的銀催化劑均為氧化鋁負載銀催化劑。為進一步提高金屬銀的有效利用率和提高催化劑的活性、選擇性和穩定性，改進生產的經濟性，各研發公司不斷在載體、助劑體系、制備工藝和反應工藝條件等方面進行著不懈的探索。

采用塊狀金屬銀作催化劑工業上不經濟，此外催化性能也不佳，所以更多情況下還添加有其它助劑以改進催化劑的經濟性和催化性能。堿金屬和堿土金屬是常用的助劑。US4039561報道了一種α-氧化鋁負載銀催化劑，除銀外，其含有堿金屬K和Cs、Tl以及選自IVA族金屬元素的至少一種，該催化劑選擇性僅78％左右。US4207210(Shell?Oil?Company，1980)報道了一種含堿金屬K、Rb、Cs中的一種或多種的α-氧化鋁負載銀催化劑，其中堿金屬助劑可以預先或同時與銀一起浸漬。所得催化劑的最高選擇性約80％。US4305844(Huels?Chemische?Werke?AG，1981)報道的銀催化劑含0.01-0.25％鋇和堿金屬助劑，初始活性和選擇性也都很低。

專利US4761394(Shell?Oil?Company，1988)報道了一種含有堿金屬和錸助劑的多孔耐熱載體負載銀催化劑，催化劑選擇性明顯改進。專利US4766105(Shell?Oil?Company，1988)進一步報道了一種含有堿金屬、錸助劑和錸的協同助劑的多孔耐熱載體負載銀催化劑，催化劑選擇性進一步改進。值得注意的是這些含錸催化劑在初始選擇性提高的同時，活性和穩定性明顯降低，使用壽命縮短，這是其一大缺陷。

載體是負載型催化劑的重要組成部分。工業上銀催化劑采用主要組成為α-氧化鋁的載體負載銀。適宜的載體不僅應具有較高的強度，也應能提供適當的比表面和孔結構。通過對已制成的載體進行處理，可以對載體表面改性，改善催化活性組分銀的分散狀況、改變載體表面的酸堿性、調變金屬銀表面電子狀況以及反應物種的吸附/脫附狀況，從而提高銀催化劑的催化性能。這方面已有一些研究工作報道。

中國專利CN1044416報道了一種通過浸漬的方法，在載體孔道表面涂覆上0.03-20wt％的無定型氧化硅，之后經干燥和700-1500℃高溫焙燒得到氧化硅表面改性載體，據稱該載體負載活性組分銀和助劑后，再于惰性氣氛和400-950℃下熱處理，所得催化劑具有更高的選擇性、活性和持久的使用壽命。

美國專利US4786743也描述了一種由表面經pKa≤3的酸處理的、含有臺階狀結構的載體制成的銀催化劑，所得催化劑具有較好的熱穩定性、活性以及選擇性。該發明選用硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸等這些pKa≤3的酸處理α-氧化鋁載體，之后采用甲醛溶液還原銀制備銀催化劑，但最高選擇性僅80％左右。

日本專利JP2002136868報道了一種氧化鋁載體。其首先將載體原料成型好，再于500-2000℃下焙燒成主要成分為氧化鋁的載體前驅體，然后采用濃度為0.1-15％的氫氟酸溶液處理所得前驅體，之后在1000-2000℃下焙燒數小時，最終制成載體成品。據稱由該載體制得的銀催化劑具有優異的催化活性、選擇性和使用壽命。但該發明實施例采用5％左右較高濃度的氫氟酸處理載體，且之后還需1000-2000℃的高溫焙燒處理，該制備過程對設備要求較高，生產成本高，不利于施行。

已經知道采用表面處理載體的方法可以改進銀催化劑的性能，但如何在更經濟和易于實施的條件下，通過載體表面處理進一步提高銀催化劑的活性、選擇性和穩定性，尤其是穩定性，是我們不斷思索和探求的一個重要問題。氫氟酸是一種特殊的無機酸，它具有特殊的性質。專利JP2002136868未提及采用低濃度氫氟酸處理之后再進行1000℃以下較低溫度焙燒處理的效果。實際上，這樣的處理條件對設備的要求較低，更易于施行，具有更優越的經濟性和可行性，且也能得到催化活性、選擇性明顯改進的銀催化劑。

發明概述

本發明的目的在于提供一種性能更優的氧化鋁載體和由其制成的用于乙烯環氧化生產環氧乙烷的銀催化劑。

本發明的更具體目的在于采用更經濟、更簡單易行的表面處理方法獲得性能優異的氧化鋁載體和銀催化劑。