[發明專利]一種四環氧基籠型倍半硅氧烷及其制備方法

有效

• 申請號: 200910081260.5
• 申請日: 2009-04-01
• 公開（公告）號: CN101508698A
• 公開（公告）日: 2009-08-19
• 發明（設計）人: 李齊方;陳廣新
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C07F7/21
• 分類號: C07F7/21
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司
• 代理人: 劉 萍

技術領域：

本發明涉及一種四環氧基籠型倍半硅氧烷及其制備方法。

背景技術：

現代社會對塑料的性能提出了各式各樣的要求，例如易加工、耐高溫、韌性好、硬度高、價格低廉、綠色環保等等。就現有的高分子材料而言，這些要求往往不可能同時滿足。解決此問題的途徑有二：一是繼續合成新的聚合物，二是運用改性技術獲得具有特殊性能的材料。近年來，有機高分子與無機材料的復合研究引起了人們的廣泛興趣：高分子材料與金屬或陶瓷類材料相比，具有加工性好、成本低、密度小等突出優點，但由于其自身固有的低模量、低強度和低穩定性，單一高分子材料的應用受到了一定程度的限制；無機材料則具有強度高、性能穩定及使用壽命長的優點，但同時存在脆性大、加工成型困難、成本高等缺點。將聚合物與無機材料有機地結合在一起，同時發揮二者的優勢，可達到特點互補、提高材料綜合性能的目的。

硅倍半氧烷(silsesquioxane)是一類具有經典結構式(RSiO_1.5)_n[n≥4]的化合物，R取代基可以為氫、烷基、烯基、芳基、亞芳基以及它們的衍生物基團。根據結構的不同，硅倍半氧烷可分為無規、梯形、籠形和半籠形四類。其中，具有三維立體結構的籠形和半籠形硅倍半氧烷稱為POSS(PolyhedralOligomeric?Silsesquioxane)。POSS是一類本身具有有機/無機雜化結構的化合物。無機框架由Si-O-Si鍵組成，同時Si原子連接極性或非極性的有機官能團。POSS包含多面體硅氧納米結構骨架，直徑約為1.5nm，分子量可達1000以上。POSS的結構和二氧化硅類似，都是由硅氧多元環形成的立方多面體，其中以籠形六面體硅倍半氧烷最為典型。T₈的結構對稱性非常強，六面體的每個面都由硅氧八元環組成，和二氧化硅類中的沸石或分子篩的結構最為相近，是目前研究得最多的一類POSS。但不同于二氧化硅的是，POSS分子帶有大量的有機官能團，使得其與聚合物或生物體系具有很好的相容性。

20世紀90年代初，為了滿足未來航空、航天等高技術領域對新一代聚合物材料的需求，美國空軍投入巨資發展了基于POSS類分子的新型化學材料。POSS是繼填料(Filler)和有機黏土(Organoclay)之后第三代納米改性粒子。與前兩者相比，POSS具有熔點高、揮發性小、300℃以下穩定性好等特點。同時，POSS的低密度、高孔隙性質及其小尺寸和納米尺寸效應，使得經POSS改性的聚合物體系具有優越的介電性、耐熱性、耐壓性、阻燃性、高硬度和抗輻射性能，大大拓寬了高分子材料的應用范圍。隨著POSS及其衍生物合成技術的日趨成熟，POSS基高分子材料在工程塑料、液晶、低介電材料等領域的應用越來越廣泛。同時，POSS單體結構的多樣化和高分子材料資源的豐富性為合成新穎的POSS基高分子材料提供了廣闊的空間，但目前已合成的籠型倍半硅氧烷多為八個相同官能團(如：八乙烯基籠型倍半硅氧烷)或單官能團的，含有四個環氧基四個乙烯基的籠型倍半硅氧烷還未見報道。

發明內容：

本發明提供了一種四環氧基籠型倍半硅氧烷及其制備方法，以已工業化的乙烯基三氯硅烷為初級原料合成帶有八個乙烯基的籠型倍半硅氧烷，然后用間氯過氧苯甲酸進行氧化，即可制得該物質。制備工藝簡單，成本低，用該產品還可以提高環氧樹脂的改性性能。

發明要點：

一種四環氧基籠型倍半硅氧烷，其結構式如下：

上述四環氧基籠型倍半硅氧烷的制備方法，包括八乙烯基籠型倍半硅氧烷的合成以及四環氧基籠型倍半硅氧烷的制備兩個步驟，具體步驟如下：

a.八乙烯基籠型倍半硅氧烷的合成

將體積比為丙酮0.05～0.2倍的乙烯基三氯硅烷溶解在丙酮中，然后向其中滴加體積比2～4倍于乙烯基三氯硅烷的去離子水，攪拌，在20℃～45℃下反應約96～168個小時。收集產物，得到八乙烯基籠型倍半硅氧烷。

b.四環氧基籠型倍半硅氧烷的合成

(1)有機過氧酸氧化法：將間氯過氧苯甲酸與八乙烯基籠型倍半硅氧烷分別溶于二氯甲烷中形成溶液，間氯過氧苯甲酸與八乙烯基籠型倍半硅氧烷的質量比為4∶3～5∶2，將八乙烯基籠型倍半硅氧烷溶液滴入間氯過氧苯甲酸溶液中或者反向滴加，然后在攪拌下30～50℃冷凝回流24～48小時，得到無色的溶液，旋蒸除去二氯甲烷得到白色固體物質，30～50℃真空干燥1h后溶于甲醇中，常溫攪拌24h-30h后，抽濾干燥得到四環氧基籠型倍半硅氧烷；產率為90％～95％。