[發(fā)明專利]樹枝狀基團(tuán)修飾的具有D-π-A結(jié)構(gòu)的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)及其合成方法和用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910080594.0
• 申請日: 2009-03-23
• 公開（公告）號: CN101845040A
• 公開（公告）日: 2010-09-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 甄珍;馮姝雯;劉家磊;侯文軍;邱玲;劉新厚
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所
• 主分類號: C07D409/06
• 分類號: C07D409/06;C07F7/18;C08L69/00;C08L33/12;C08K5/45;C08K5/548;G02F1/361
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 李柏

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)二階非線性光學(xué)材料領(lǐng)域，特別涉及一種具有高電光活性的樹枝狀基團(tuán)修飾的具有D-π-A結(jié)構(gòu)的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)及其合成方法和用途。

背景技術(shù)

當(dāng)前社會，激光和光纖通訊正在取代微電子和集成電路技術(shù)而成為新興的通信技術(shù)。作為激光通訊和光纖通訊的兩個前沿學(xué)科：集成光學(xué)和光電子學(xué)獲得迅猛的發(fā)展。集成光系統(tǒng)包括了波導(dǎo)、光開關(guān)、光轉(zhuǎn)換器等重要器件，在這些器件中都必須使用非線性光學(xué)材料。目前實際應(yīng)用較多的非線性光學(xué)材料主要是無機(jī)晶體材料。有機(jī)二階非線性光學(xué)材料與無機(jī)晶體材料相比具有非線性光學(xué)系數(shù)高、響應(yīng)速度快(亞皮秒甚至皮秒)、相對較大的非線性光學(xué)響應(yīng)(通常比無機(jī)晶體材料高1～2個數(shù)量級)、光學(xué)損傷閾值高(GW/cm2量級)、吸收系數(shù)低、介電常數(shù)低、帶寬高、可根據(jù)要求進(jìn)行分子設(shè)計、易于加工以及廉價等優(yōu)點，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。

由于有機(jī)非線性光學(xué)材料的響應(yīng)與其中發(fā)色團(tuán)分子的非線性光學(xué)特性密切相關(guān)，所以為滿足實際應(yīng)用的要求，需從發(fā)色團(tuán)分子設(shè)計和將發(fā)色團(tuán)二階非線性性能有效轉(zhuǎn)化成材料電光性能兩方面著手：一要尋求一階分子超極化率(β值)較大、綜合性能優(yōu)良的發(fā)色團(tuán)分子，二要對發(fā)色團(tuán)分子及聚合物主體骨架進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，使材料單位體積內(nèi)發(fā)色團(tuán)密度較大，發(fā)色團(tuán)通過電極化能獲得較好的取向一致性且具有良好的穩(wěn)定性，從而使發(fā)色團(tuán)的一階分子超極化率(β值)有效轉(zhuǎn)化為宏觀材料的電光系數(shù)(r₃₃)。

在已有的關(guān)于有機(jī)二階非線性光學(xué)材料的報道中，大多數(shù)宏觀電光系數(shù)不高。在Chem.Mater.，Vol.18，No.13，2006及美國專利US7307173B1中報道的一系列含有吡咯啉電子受體的發(fā)色團(tuán)具有較高的一階分子超極化率，但是這些發(fā)色團(tuán)在聚合物中由于分子間相互作用力較大，導(dǎo)致其極化效率不高，電光系數(shù)較小，不能很好的滿足器件化的要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種具有超高的一階分子超極化率(β值)、溶解性好、與聚合物摻雜之后成膜性好、易于極化、宏觀電光系數(shù)高、易于器件化的樹枝狀基團(tuán)修飾的具有D-π-A結(jié)構(gòu)的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)；其中，D是電子給體，π是共軛π電子橋，A是電子受體。

本發(fā)明的再一目的是提供一種樹枝狀基團(tuán)修飾的具有D-π-A結(jié)構(gòu)的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的合成方法。

本發(fā)明的還一目的是提供一種樹枝狀基團(tuán)修飾的具有D-π-A結(jié)構(gòu)的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的用途。

本發(fā)明的樹枝狀基團(tuán)修飾的具有D-π-A結(jié)構(gòu)的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)具有以下結(jié)構(gòu)：

所述的D-π-A結(jié)構(gòu)中的D是4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯類電子給體，π是3，4-二R₃氧基噻吩類共軛電子橋，A是三氰基吡咯啉(TCP)類電子受體，受體氮原子上的氫原子被樹枝狀的3，5-二R₄氧基芐基取代。

其中，R₁、R₂分別或同時為烷基、硅烷保護(hù)的羥烷基或羥烷基中的一種；R₃為烷基；R₄為烷基、酰基、芐基、蒽芐基或萘芐基等中的一種。

所述的烷基中的碳鏈長度為碳原子數(shù)1～20。

具有苯胺類電子給體，噻吩類共軛電子橋及三氰基吡咯啉(TCP)類電子受體的發(fā)色團(tuán)具有很高的一階分子超極化率。共軛電子橋上含有的位阻基團(tuán)以及在電子受體上引入樹枝狀修飾基團(tuán)，可以增加發(fā)色團(tuán)分子間的距離，減小發(fā)色團(tuán)分子間的相互作用力，降低發(fā)色團(tuán)分子聚集的機(jī)率，提高極化效率從而提高材料整體的電光系數(shù)；另外，如果采用柔性鏈，可以提高發(fā)色團(tuán)在溶劑中的溶解性和同聚合物的相容性，有利于器件的制備。

本發(fā)明的樹枝狀基團(tuán)修飾的具有D-π-A結(jié)構(gòu)的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的合成方法包括以下步驟：