[發(fā)明專利]樹枝狀基團修飾的具有D-π-A結(jié)構(gòu)的有機二階非線性光學(xué)發(fā)色團及其合成方法和用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910080594.0
• 申請日: 2009-03-23
• 公開（公告）號: CN101845040A
• 公開（公告）日: 2010-09-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 甄珍;馮姝雯;劉家磊;侯文軍;邱玲;劉新厚
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所
• 主分類號: C07D409/06
• 分類號: C07D409/06;C07F7/18;C08L69/00;C08L33/12;C08K5/45;C08K5/548;G02F1/361
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• 代理人: 李柏

1.一種樹枝狀基團修飾的具有D-π-A結(jié)構(gòu)的有機二階非線性光學(xué)發(fā)色團，其特征是，該樹枝狀基團修飾的具有D-π-A結(jié)構(gòu)的有機二階非線性光學(xué)發(fā)色團具有以下結(jié)構(gòu)：

所述的D-π-A結(jié)構(gòu)中的D是4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯類電子給體，π是3，4-二R₃氧基噻吩類共軛電子橋，A是三氰基吡咯啉類電子受體，受體氮原子上的氫原子被樹枝狀的3，5-二R₄氧基芐基取代；

其中，R₁、R₂分別或同時為烷基、羥烷基或硅烷保護的羥烷基中的一種；R₃為烷基；R₄為烷基、酰基、芐基、蒽芐基或萘芐基中的一種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹枝狀基團修飾的具有D-π-A結(jié)構(gòu)的有機二階非線性光學(xué)發(fā)色團，其特征是：所述的烷基中的碳鏈長度為碳原子數(shù)1～20。

3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹枝狀基團修飾的具有D-π-A結(jié)構(gòu)的有機二階非線性光學(xué)發(fā)色團的合成方法，其特征是，該方法包括以下步驟：

1)將溴代-3，4-二R₃氧基噻吩甲基三苯基膦與4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯甲醛類電子給體及氫化鈉混合于無水乙醚溶劑中，攪拌，反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰水中，分液，乙醚萃取水相，合并有機相，干燥有機相，過濾，旋蒸除去乙醚，柱色譜分離，得到4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩，其中，溴代-3，4-二R₃氧基噻吩甲基三苯基膦：4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯甲醛類電子給體：氫化鈉的摩爾比為1∶1∶15～30；

R₁、R₂分別或同時為烷基或被乙酰基保護的羥烷基中的一種，R₃為烷基；

2)將步驟1)得到的4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩與三氯氧磷及N，N-二甲基甲酰胺溶劑在0℃下混合后，在溫度為70～110℃下反應(yīng)，反應(yīng)后降溫，倒入碳酸鈉水溶液中，用乙醚萃取水相，分液，合并有機相，用飽和食鹽水洗滌有機相，分液，干燥有機相，過濾，旋蒸除去乙醚，柱色譜分離，得到4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛，其中，4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩∶三氯氧磷的摩爾比為1∶1～1.2；

R₁、R₂分別或同時為烷基或被乙酰基保護的羥烷基中的一種；R₃為烷基；

3)將步驟2)得到的4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛與三腈基吡咯啉電子受體溶于乙醇中，在溫度為40～70℃下反應(yīng)30～60分鐘，旋蒸除去乙醇，柱色譜分離，得到D-π-A結(jié)構(gòu)的發(fā)色團；其中，4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛∶三腈基吡咯啉電子受體的摩爾比為1∶3～6；

4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛中的R₁、R₂分別或同時為烷基或被乙酰基保護的羥烷基中的一種；R₃為烷基；

其中：D-π-A結(jié)構(gòu)中的D是4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯類電子給體，π是3，4-二R₃氧基噻吩類共軛電子橋，A是三氰基吡咯啉類電子受體；

4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯類電子給體中的R₁、R₂分別或同時為烷基或硅烷保護的羥烷基；

3，4-二R₃氧基噻吩類共軛電子橋中的R₃為烷基；

所述的4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯類電子給體中的R₁、R₂分別或同時為硅烷保護的羥烷基，是當(dāng)4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛中的R₁、R₂分別或同時為乙酰基保護的羥烷基時，4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛與三腈基吡咯啉電子受體反應(yīng)進行之前需將乙酰基保護脫除，再用硅烷保護羥烷基，得到帶有硅烷保護的4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛；

4)將步驟3)合成出的D-π-A結(jié)構(gòu)的發(fā)色團與樹枝狀3，5-二R₄氧基鹵化芐及碳酸鉀按摩爾比1∶1∶1溶于乙腈中，在溫度為50～80℃下反應(yīng)，水洗，乙醚萃取水相，分液，合并有機相，干燥有機相，柱色譜分離，生成樹枝狀基團修飾的具有D-π-A結(jié)構(gòu)的有機二階非線性光學(xué)發(fā)色團，結(jié)構(gòu)為：

其中，R₁、R₂分別或同時為烷基、硅烷保護的羥烷基或羥烷基中的一種；R₃為烷基；R₄為烷基、酰基、芐基、蒽芐基或萘芐基中的一種。