[發明專利]具有D-π-A結構的二階非線性光學發色團及其合成方法和用途

有效

• 申請號: 200910080593.6
• 申請日: 2009-03-23
• 公開（公告）號: CN101845039A
• 公開（公告）日: 2010-09-29
• 發明（設計）人: 劉新厚;侯文軍;馮姝雯;劉家磊;邱玲;甄珍
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: C07D409/06
• 分類號: C07D409/06;C07F7/18;C08J5/18;C08L69/00;C08K5/45;C08K5/548;G02F1/361
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 李柏

技術領域

本發明涉及有機二階非線性光學材料領域，特別涉及一類高性能的含氨基苯類電子給體、噻吩類π電子橋和三氰基吡咯啉(TCP)類電子受體的具有D-π-A結構的二階非線性光學發色團及其合成方法和用途。

背景技術

非線性光學材料因其在光通信、光電子學和光信息處理等實用領域的巨大應用前景，近幾十年來一直吸引著人們的研究興趣。目前實用的二階非線性光學材料是以無機材料為主。但是，有機非線性光學材料具有無機材料無法比擬的優點，比如超快響應速度(亞皮秒甚至皮秒)、低介電常數、高光損傷閾值(GW/cm2量級)、可加工性能好、相對較大的非線性光學響應(通常比無機晶體高1～2個數量級)及易加工處理等，而且有機光電功能材料可以從分子水平實現結構的設計。為了達到實用化的要求，這些材料不僅要有大的非線性光學響應，而且要同時滿足器件化對其透明性、熱及化學穩定性和可加工性等方面的要求。由于有機材料的非線性光學響應取決于其中發色團分子的非線性光學特性，所以設計合成兼具大的電光系數(即微觀分子水平的一階分子超極化率(β)和宏觀材料的電光系數(r₃₃))和良好的透明，穩定性能的二階非線性光學發色團分子長期以來一直是最具挑戰性課題之一。

已報道的關于二階非線性光學發色團的專利很多，但其中大多數非線性光學系數不高。報道非線性光學系數較高的專利有：US6067186，CN1466583A等。但是，這些發色團在聚合物中由于分子間相互作用力較大，導致其在聚合物基的溶解度較低，極化效率不高，電光系數偏小。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種具有超高的一階超極化率(β值)、溶解性好、熱分解溫度在250℃左右、與聚合物摻雜之后分子間作用力小、成膜性好、易于極化、宏觀電光系數高、易于器件化的具有D-π-A結構的高性能二階非線性光學發色團。其中，D是電子給體，π是共軛π電子橋，A是電子受體。

本發明的目的之二在于提供具有D-π-A結構的高性能的二階非線性光學發色團的制備方法。

本發明的目的之三在于提供具有D-π-A結構的高性能的的二階非線性光學發色團的用途。

本發明的具有D-π-A結構的高性能的二階非線性光學發色團具體以下結構：

所述的D-π-A結構中的D是4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯類電子給體，π是3，4-二R₃氧基噻吩類共軛電子橋，A是三氰基吡咯啉(TCP)類電子受體。

其中，R₁、R₂分別或同時為烷基、羥烷基或硅烷保護的羥烷基中的一種；R₃為烷基。

所述的烷基中的碳鏈長度為碳原子數1～20。

本發明的具有D-π-A結構的高性能二階非線性光學發色團的制備方法包括以下步驟：

1)將九水合硫化鈉水溶液滴加到氯乙酸乙酯的乙醇溶液中，滴加完畢后在溫度20～50℃反應5～10小時，旋蒸除去乙醇，分液，乙醚萃取水相，合并有機相，無水硫酸鈉干燥有機相，過濾除去無水硫酸鈉，旋蒸除去乙醚后減壓蒸餾，得到硫代二乙酸二乙酯；其中，九水合硫化鈉與氯乙酸乙酯的摩爾比是1∶2.1～2.5；

2)將步驟1)得到硫代二乙酸二乙酯與草酸二乙酯混合于乙醇中，然后將混合液緩慢滴加到乙醇鈉的乙醇溶液中，滴加完畢，60～80℃反應3～6小時，反應完成后降溫，倒入冷水中，攪拌，滴加無機酸(如鹽酸)至水溶液呈酸性(pH值1～2)，得到大量白色固體，抽濾，得淡黃色3，4-二羥基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯；其中，硫代二乙酸二乙酯與草酸二乙酯的摩爾比是1∶1.0～1.1；

3)將步驟2)得到的3，4-二羥基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯與溴代R₃按照摩爾比為1∶2.2～2.5溶解在N，N-二甲基甲酰氨(DMF)中，加入無水碳酸鉀后，于溫度為90～130℃下反應3～8小時，得到含有3，4-二R₃氧基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯的溶液；其中，溴代R₃與無水碳酸鉀的摩爾比是2∶1～1.5；

向得到的含有3，4-二R₃氧基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯的溶液中加入氫氧化鉀的乙醇溶液，加熱攪拌回流出現白色沉淀物；冷卻到室溫后將白色沉淀物倒入水中得到澄清透明的溶液，加入無機酸(如鹽酸)水溶液，得到白色沉淀物，收集白色沉淀物，用水洗滌至中性后在甲醇中重結晶得到無色片狀晶體3，4-二R₃氧基-2，5-二噻吩羧酸；