[發(fā)明專利]具有D-π-A結(jié)構(gòu)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)及其合成方法和用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910080593.6
• 申請日: 2009-03-23
• 公開（公告）號: CN101845039A
• 公開（公告）日: 2010-09-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉新厚;侯文軍;馮姝雯;劉家磊;邱玲;甄珍
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所
• 主分類號: C07D409/06
• 分類號: C07D409/06;C07F7/18;C08J5/18;C08L69/00;C08K5/45;C08K5/548;G02F1/361
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• 代理人: 李柏

1.一種具有D-π-A結(jié)構(gòu)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)，其特征是，該具有D-π-A結(jié)構(gòu)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)具體以下結(jié)構(gòu)：

所述的D-π-A結(jié)構(gòu)中的D是4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯類電子給體，π是3，4-二R₃氧基噻吩類共軛電子橋，A是三氰基吡咯啉類電子受體；

其中，R₁、R₂分別或同時為烷基、羥烷基或硅烷保護(hù)的羥烷基中的一種；R₃為烷基。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有D-π-A結(jié)構(gòu)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)，其特征是：所述的烷基中的碳鏈長度為碳原子數(shù)1～20。

3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有D-π-A結(jié)構(gòu)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟：

1)將九水合硫化鈉水溶液滴加到氯乙酸乙酯的乙醇溶液中，滴加完畢后在溫度20～50℃下反應(yīng)，反應(yīng)完成后旋蒸除去乙醇，分液，乙醚萃取水相，合并有機(jī)相，干燥，過濾，旋蒸除去乙醚后減壓蒸餾，得到硫代二乙酸二乙酯；其中，九水合硫化鈉與氯乙酸乙酯的摩爾比是1∶2.1～2.5；

2)將步驟1)得到硫代二乙酸二乙酯與草酸二乙酯混合于乙醇中，然后將混合液緩慢滴加到乙醇鈉的乙醇溶液中，滴加完畢，在溫度為60～80℃下反應(yīng)，反應(yīng)完成后降溫，倒入冷水中，攪拌，滴加無機(jī)酸至水溶液呈酸性，得到大量白色固體，抽濾，得淡黃色3，4-二羥基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯；其中，硫代二乙酸二乙酯與草酸二乙酯的摩爾比是1∶1.0～1.1；

3)將步驟2)得到的3，4-二羥基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯與溴代R₃按照摩爾比為1∶2.2～2.5溶解在N，N-二甲基甲酰氨中，加入無水碳酸鉀后，于溫度為90～130℃下反應(yīng)，得到含有3，4-二R₃氧基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯的溶液；其中，溴代R₃與無水碳酸鉀的摩爾比是2∶1～1.5；

向得到的含有3，4-二R₃氧基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯的溶液中加入氫氧化鉀的乙醇溶液，加熱攪拌回流出現(xiàn)白色沉淀物；冷卻到室溫后將白色沉淀物倒入水中得到澄清透明的溶液，加入無機(jī)酸水溶液，得到白色沉淀物，收集白色沉淀物，用水洗滌至中性后在甲醇中重結(jié)晶得到無色片狀晶體3，4-二R₃氧基-2，5-二噻吩羧酸；

4)將步驟3)得到3，4-二R₃氧基-2，5-二噻吩羧酸和銅粉混合于喹啉溶劑中得到混合液，在溫度為140～180℃下反應(yīng)，反應(yīng)完成后降溫，過濾，濾液分別用鹽酸與NaCl飽和溶液的混合液及碳酸鉀水溶液洗至水相無色，乙醚萃取水相，合并有機(jī)相，干燥有機(jī)相，過濾，旋蒸除去乙醚溶劑，減壓蒸餾，得到3，4-二R₃氧基噻吩；其中，3，4-二R₃氧基-2，5-二噻吩羧酸與銅粉的摩爾比是1∶1.0～1.5；

5)將步驟4)得到的3，4-二R₃氧基噻吩溶解于N，N-二甲基甲酰氨和1，2-二氯乙烷的混合液中，向混合液中緩慢滴加三氯氧磷，回流，降溫；將回流后得到的混合液滴加到碳酸鉀冰水溶液中，分出有機(jī)相，水相用乙醚萃取，合并有機(jī)相，干燥有機(jī)相，過濾，旋蒸除去乙醚溶劑，得到3，4-二R₃氧基噻吩甲醛；其中，3，4-二R₃氧基噻吩與三氯氧磷的摩爾比是1∶1.5；

6)將步驟5)得到的3，4-二R₃氧基噻吩甲醛溶于甲醇中，0℃下加入硼氫化鈉，20～50℃攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后旋蒸除去甲醇，得到3，4-二R₃氧基噻吩甲醇；其中，3，4-二R₃氧基噻吩甲醛與硼氫化鈉的摩爾比是1∶0.3～0.33；

7)將步驟6)得到的3，4-二R₃氧基噻吩甲醇與溴化氫三苯基膦按摩爾比1∶1溶于氯仿中，回流，旋蒸除去氯仿，加入無水乙醚，過濾，得到溴代-3，4-二R₃氧基噻吩甲基三苯基膦；

8)將步驟7)得到的溴代-3，4-二R₃氧基噻吩甲基三苯基膦與4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯甲醛類電子給體及氫化鈉混合于無水乙醚溶劑中，攪拌，反應(yīng)產(chǎn)物到入冰水中，分液，乙醚萃取水相，合并有機(jī)相，干燥有機(jī)相，過濾，旋蒸除去乙醚，柱色譜分離，得到4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩，其中，溴代-3，4-二R₃氧基噻吩甲基三苯基膦：4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯甲醛類電子給體：氫化鈉的摩爾比為1∶1∶15～30；

其中，上述步驟中的R₁、R₂分別或同時為烷基或被乙?；Ｗo(hù)的羥烷基中的一種，R₃為烷基；

9)將步驟8)得到的4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩與三氯氧磷及N，N-二甲基甲酰胺溶劑在0℃下混合后，在溫度為70～110℃下反應(yīng)，反應(yīng)后降溫，倒入碳酸鈉水溶液中，用乙醚萃取水相，用飽和食鹽水洗滌有機(jī)相，分液，合并有機(jī)相，干燥有機(jī)相，過濾，旋蒸除去乙醚，柱色譜分離，得到4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛，其中，4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩：三氯氧磷的摩爾比為1∶1～1.2；

其中，R₁、R₂分別或同時為烷基或被乙酰基保護(hù)的羥烷基中的一種；R₃為烷基；

10)將步驟9)得到的4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛與三腈基吡咯啉電子受體溶于乙醇中，在溫度為40～70℃下反應(yīng)30～60分鐘，反應(yīng)完成后旋蒸除去乙醇，柱色譜分離，得到具有D-π-A結(jié)構(gòu)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)，結(jié)構(gòu)為式(I)所示；其中，4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛∶三腈基吡咯啉電子受體的摩爾比為1∶3～6；

4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛中的R₁、R₂分別或同時為烷基或被乙?；Ｗo(hù)的羥烷基中的一種；R₃為烷基；

其中：D-π-A結(jié)構(gòu)中的D是4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯類電子給體，π是3，4-二R₃氧基噻吩類共軛電子橋，A是三氰基吡咯啉類電子受體；

4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯類電子給體中的R₁、R₂分別或同時為烷基或硅烷保護(hù)的羥烷基；

3，4-二R₃氧基噻吩類共軛電子橋中的R₃為烷基；

所述的4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯類電子給體中的R₁、R₂分別或同時為硅烷保護(hù)的羥烷基，是當(dāng)4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛中的R₁、R₂分別或同時為乙?；Ｗo(hù)的羥烷基時，4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛與三腈基吡咯啉電子受體反應(yīng)進(jìn)行之前需將乙?；Ｗo(hù)脫除，再用硅烷保護(hù)羥烷基，得到帶有硅烷保護(hù)的4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛；

其中，式(I)中的R₁、R₂分別或同時為烷基、羥烷基或硅烷保護(hù)的羥烷基中的一種；R₃為烷基。