[發明專利]雙峰分布乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體合成方法

有效

• 申請號: 200910080320.1
• 申請日: 2009-03-18
• 公開（公告）號: CN101838365A
• 公開（公告）日: 2010-09-22
• 發明（設計）人: 王笑海;鄒向陽;張紅江;金春玉;陶青海;東升魁;劉洪偉;王積悅;杜鵑;董穎;周叔花;于斂曼
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F210/18
• 分類號: C08F210/18
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種雙峰分布乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體的合成方法。該雙峰分布乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體合成方法采用可溶性釩催化劑為主催化劑，鹵化烷基鋁為助催化劑，以溶液聚合形式，通過高低分子量的摻混來完成，使所合成的共聚合體橡膠加工性能優良。

背景技術

釩體系齊格勒-納塔催化劑用于乙烯、α-烯烴、非共軛二烯烴三元共聚合制備橡膠彈性體是業界公知的方法。具有代表性的主催化劑諸如VOCl₃、、VCl₃、、VCl₄、、V(acac)₃等，另一組分是I-III族有機金屬化合物(如烷基鋁)，這些V-烷基鋁體系在合成乙丙彈性體中發揮了主力軍的作用。但由上述主催化劑與助催化劑形成的催化體系合成的乙丙橡膠在高門尼狀態下，加工困難，所以業界熱衷于研究生產寬分布或雙峰分布乙丙橡膠，而寬分布乙丙橡膠在某些性能上與雙峰分布乙丙橡膠還有一定的差距，所以雙峰分布乙丙橡膠就代表著易加工乙丙膠的發展方向。

日本公開特許公報昭57-131212以乙烯、α-烯烴及非共軛二烯烴為聚合單體，以氯化烷基鋁為助催化劑，三氯氧釩為主催化劑，通過雙釜串聯工藝合成具有優良加工性能的乙丙共聚合體，但所使用的主催化劑為三氯氧釩；日本公開特許公報昭61-264035是以改性釩為主催化劑氯化烷基鋁為助催化劑，乙烯、α-烯烴及非共軛二烯烴為聚合單體，采用單釜聚合工藝合成具有雙峰分布的乙丙共聚合體，所采用的改性配體為仲醇類，但該工藝對所合成的乙丙共聚合體單體的可調性不如雙釜并聯聚合摻混工藝；日本特許公報昭59-14497是以改性釩為主催化劑，混合烷基鋁為助催化劑，采用雙釜并聯工藝，合成加工性能及硫化性能優良的乙丙共聚合體，該共聚合體中高分子量部分及低分子量部分的丙烯含量基本相同，高分子量部分的碘值為低分子量部分碘值的4-5倍。

發明內容

本發明的目的在于，以改性可溶性釩絡合物為主催化劑，鹵化烷基鋁為助催化劑，均相聚合，合成高分子量乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體及低分子量乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體，然后高分子量乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體及低分子量乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體通過按比例摻混，合成具有雙峰分布的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體乙丙橡膠。

乙丙共聚物是一類具有彈性的二元共聚物或三元共聚物，他們通常與填料、油類、加工助劑和穩定劑一起調配，并通過在促進劑存在下與硫反應或與硫及有機過氧化物一起反應而硫化。由于其具有耐熱性、耐候性、耐臭氧性等優良特性，所以廣泛應用于汽車用材料、建筑用材料、工業用材料、電線電纜等。本發明的具有雙峰分布的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體橡膠，主要應用于汽車密封材料。

本發明提供一種可用于乙烯、丙烯、二烯烴三元共聚合高效率的釩催化體系，在所述的釩催化體系中可溶性釩主催化劑表述如下：

VAL_mX_n

(1≤m≤3，1≤n≤3)

上式中V為釩5價離子；A為氧；L為配體，為二烷基磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸酯；X為鹵素。其中L優選二烷基磷酸酯，在二烷基磷酸酯中優選二異辛基磷酸酯。其中配體L與V的摩爾比為1-3/1，最好是1.5/1。

助催化劑為鹵化烷基鋁，首選三氯三乙基二鋁(倍半鋁)，其中助催化劑中Al與催化劑絡合物中V的摩爾比為1～100，優選5～50，最好是6～20。

本發明的高分子量部分的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體的門尼粘度為(ML₁₊₄^100℃)50-200，優選100-180，最好是150-165，乙烯含量為65-85，優選70-80；最好是72-78；低分子量部分的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體的門尼粘度為(ML₁₊₄^100℃)20-70，優選30-60，最好是40-50，丙烯含量為35-55，優選40-50；最好是42-45，低分子量部分無規共聚合體的碘值為高分子量部分無規共聚合體碘值的2-4倍。

在本發明中與乙烯共聚的α-烯烴為丙烯。