[發明專利]一種由糖類低溫常壓制取羥甲基糠醛的方法

無效

• 申請號: 200910073772.7
• 申請日: 2009-02-11
• 公開（公告）號: CN101475543A
• 公開（公告）日: 2009-07-08
• 發明（設計）人: 侯相林;鄧天昇;朱玉雷
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46
• 代理公司: 山西五維專利事務所（有限公司）
• 代理人: 李 毅

技術領域

本發明涉及一種制備羥甲基糠醛的方法。

技術背景

世界各國對能源的巨大需求、石油生產的不穩定以及全球氣候變暖等問題再次激發了人們對可再生能源的興趣，生物燃料成為首要的“新生力量”，受到國內外研究者的重視。生物燃料蘊藏量極大，據估計植物每年貯存的能量約相當于世界主要燃料消耗的10倍，而作為能源的利用量不到其總量的1％。

目前利用廣泛的生物燃料是乙醇和生物柴油，其中美國和巴西的乙醇年產量均超過了1000萬噸。隨著乙醇產量增加，以糖類或糧食為原料生產生物乙醇受到糧食資源的限制，難以滿足能源戰略需求，從長遠考慮必須擴大原料來源。以農林作物稈莖、葉、芯、根、皮等富含纖維素的原料生產第二代燃料乙醇是目前的研究熱點。但是乙醇作為可再生液體燃料存在熱值低、易揮發、易吸潮等問題，嚴重限制生物質乙醇在燃料領域的應用，而且在生產過程中需要經過蒸餾過程與水分離，能耗大，生產成本高。

一種與乙醇相似的生物質基液體燃料——2，5-二甲基呋喃受到眾多研究者的關注，Nature和Science上多次發表文章探討2，5-二甲基呋喃的制備過程及替代乙醇的可行性(Nature，2007，447，914-915，982-985，Sciences，2006，312，1933-1937)。與乙醇相比，2，5-二甲基呋喃能量密度高40％，沸點高20℃，而且與水不相溶，分離過程能耗低，而且產品安全、低毒，是一種新型的液體生物燃料。

羥甲基糠醛是生產2，5-二甲基呋喃的重要中間體，同時，羥甲基糠醛是一種在醫藥方面也具有許多用途，如作為防治神經退行性疾病和認知損害，治療心血管病，制備抗心肌缺血的心血管病的藥物，而受到研究人員的廣泛關注。糖類來源廣泛，用以生產羥甲基糠醛的工藝開發具有重要的戰略意義。

由糖類脫水反應生成羥甲基糠醛。目前的辦法都是需要在高溫(180℃以上)高壓下進行，由于羥甲基糠醛分子中含有一個羥甲基和一個醛基，其化學性質活潑，在酸堿、高溫、水環境下極不穩定，會進一步脫羥甲基生成糠醛或生成乙酰丙酸或聚合生成腐殖質等其它物質，導致生成羥甲基糠醛的選擇性及收率極低，不能滿足生產要求。另外，常規溶劑如水和甲醇等，在較高溫度下，需要一定的壓力才能保證反應介質的液態，保持反應的穩定運行，這樣不但增加了生產成本，而且造成安全隱患，同時工藝參數不易控制。

發明內容

本發明的目的是提供一種高選擇性，收率高，成本低的低溫常壓下生產羥甲基糠醛的方法。

文獻(Nature，2007，447，982-985，)報道羥甲基糠醛在水相環境的停留時間會增加其進一步反應生成其它副產物的可能性，減少羥甲基糠醛在高溫下水相中的停留時間是提高反應收率的有效方法。本發明用高沸點的甘油、乙二醇、丙二醇、乙二酸或丙二酸等溶劑代替常規的反應介質(如水)，即可避免羥甲基糠醛在水相體系中的進一步反應，又因為它們的高沸點，可在常壓下使糖類降解生產羥甲基糠醛，降低生產成本，消除安全隱患。實驗發現，利用本發明工藝生產羥甲基糠醛時，在較低溫度下，即可獲得較高的反應選擇性和轉化率，而且生成的羥甲基糠醛不易進一步反應，有效的控制糖類降解產物的方向和途徑。

本發明的具體操作步驟如下：

(1)將糖類原料與反應溶劑以質量比1:3～50混合，升溫到100～180℃，加入溶劑質量0.01-2％的催化劑，惰性保護氣體氛圍下反應30min-10h；

(2)反應體系降至室溫，用有機溶劑萃取反應生成的羥甲基糠醛，蒸干，結晶即得產品。

如上所述的糖類指的是所有含有五碳糖或六碳糖單元的物質，包括多糖和寡糖，多糖如纖維素、淀粉、植物膠等；寡糖如蔗糖、果糖、葡萄糖等。

如上所述的反應溶劑是指甘油、乙二醇、丙二醇、乙二酸或丙二酸等高沸點、化學性質穩定、不與糖類和5-羥甲基糠醛反應的溶劑。

如上所述催化劑是指液體無機酸和有機酸、固體酸或路易斯酸、酸性氧化物、酸酐等，無機酸優選鹽酸、硫酸、磷酸等，有機酸優選醋酸、乙二酸、苯磺酸等，固體酸優選雜多酸、酸性樹脂、硫酸或磷酸負載的固體酸等，酸性氧化物如五氧化二磷等，酸酐如乙酸酐、氯乙酸酐等。

如上所述的惰性氣體指的是化學性質穩定的且無毒無污染的氣體，優選二氧化碳或氮氣。